一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其为一种含钛固体物，该含钛固体物通过至少一种过渡金属钛的化合物、至少一种粒径为1～30um的二烷氧基镁化合物载体、至少一种表面修饰剂相互作用而得。本发明专利技术还提供了催化剂组分的制备方法以及含有该催化剂组分的催化剂。本发明专利技术催化剂组分适用于各种乙烯聚合或乙烯与其他a‑烯烃的共聚合，更适合于淤浆聚合工艺和气相流化床聚合工艺。由本发明专利技术催化剂组分聚合得到的聚合物己烷溶出物含量低，粉料的粒度分布非常集中，且细粉含量非常少，堆积密度高。

Catalyst component, preparation method and application thereof based on alkoxy magnesium carrier for ethylene polymerization or copolymerization

The invention provides a catalyst component based on alkoxy magnesium carrier for ethylene polymerization or copolymerization, which is a titanium containing solid, which is interacted with at least one kind of transition metal titanium compound, at least one kind of two alkoxy magnesium compound carrier with a particle size of 1 to 30um and at least one surface modifier. And it is. The invention also provides a preparation method for the catalyst component and a catalyst containing the catalyst component. The catalyst component of the invention is suitable for copolymerization of ethylene polymerization or ethylene with other a olefins, and is more suitable for slurry polymerization process and gas phase fluidized bed polymerization process. The content of hexane dissolving material obtained by the polymerization of the catalyst is low, the particle size distribution of the powder is very concentrated, and the fine powder content is very small, and the packing density is high.

【技术实现步骤摘要】
一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种用于聚烯烃的催化剂组分，具体地说，涉及一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法和在催化乙烯聚合或共聚合中的应用。属于聚烯烃催化剂领域。
技术介绍
自上世纪70年代高效聚乙烯催化剂开发成功以来，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯工业生产中占据了主导地位。聚乙烯催化剂研究的核心是在匹配不同生产工艺条件的基础上，对催化剂的聚合活性、催化剂生成的聚合物的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性、催化剂的共聚性能等的调控。在众多的聚乙烯生产工艺中，尤其是淤浆法聚合工艺和气相法聚合工艺，除要求催化剂具有相当高的活性之外，还要求控制聚合物的分子量大小及其分布，特别是小分子量聚合物的含量。这主要是因为：首先保留在树脂中的小分子量聚合物容易在聚合物加工时产生发烟(尤其是生产薄膜制品)，且小分子量聚合物容易从制成品中逐步溶解、释放，影响制成品的使用。目前，一般生产工艺为了控制生产的聚乙烯粉料的加工性能和流变性能，往往通过改变反应器中氢气的浓度以调节聚合物产品的熔融指数和分子量分布宽度，不可避免的会产生部分小分子量聚合物或蜡状物。这部分小分子量聚合物的存在，一方面会影响反应器的连续运行，另一方面小分子量聚合物中含有很大一部分在室温下可溶解于有机溶剂的物质。随着人们对食品、药品包装用塑料卫生安全的日益重视，食品和药品包装用塑料的卫生标准日趋严格。在这些标准中，正己烷溶出物的检测是衡量塑料是否达到包装用塑料卫生标准的一个重要检测项目。采用常规催化剂生产的聚乙烯很难在控制加工性能和流变性能的同时达到控制产品己烷溶出物指标的目的。当这类催化剂用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂的形态和粒度分布，通常要将催化剂组分负载在硅胶等载体上，例如USP4302565、USP4379759和CNP1064870A中所公开的用于气相流化床工艺的催化剂。这类型的催化剂使用的二氧化硅载体的价格比较昂贵，而催化剂活性也比较低；使用该类型催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉含量比较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15wt％左右，不利于流化床反应器长周期运行。当这类催化剂用于淤浆法聚乙烯工艺时，为保证催化剂的高活性和粒度分布，一般采用溶解、析出的方式来控制，例如中国专利公开号CN1229092A、CN02120861、CN200410078279所公开的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机膦化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备，该类催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，但是对催化剂的形态控制比较差，造成所得聚乙烯粉料中细粉含量比较大，严重影响反应器的长周期稳定运行。而对于己烷溶出物含量的研究则未有表述。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分用于乙烯聚合或共聚合不仅所得聚合物粉料的己烷溶出物含量比较低，而且具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀，具有良好的氢调性能和低细粉含量的特性，非常适合用于气相流化床聚乙烯工艺和淤浆法聚乙烯工艺。本专利技术另一目的在于提供该催化剂组分的制备方法。本专利技术还一目的在于提供一种包含该催化剂组分的催化剂。本专利技术再一目的在于提供该催化剂在用于乙烯聚合或共聚合工艺中的应用。本专利技术人通过反复实验发现，以烷氧基镁为镁源合成乙烯聚合或共聚合催化剂，通过加入表面修饰剂改进催化剂性能，得到了综合性能优良的催化剂，使得催化剂所得聚合物粉料的己烷溶出物含量比较低，同时具有比较高的活性且聚合物粒子不破碎。这种催化剂组分用于乙烯聚合或共聚合不仅具有高活性、高堆积密度和良好的氢调敏感性的特点，而且粉料粒径分布均匀，细粉含量比较低，非常适合用于淤浆法聚乙烯工艺和气相流化床聚乙烯工艺。为了实现本专利技术目的，本专利技术所述的一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其为一种含钛的固体物，通过至少一种过渡金属钛的化合物、至少一种粒径1～30um的二烷氧基镁化合物载体、至少一种表面修饰剂相互作用而得。其中，所述催化剂组分，其通过如下步骤制备：1)至少一种过渡金属钛化合物、至少一种二烷氧基镁化合物在惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在的情况下作用得到含钛镁的固体物；2)在过渡金属钛化合物与二烷氧基镁化合物相互作用或其相互作用所得到的含镁钛的固体物的任意阶段加入所述的表面修饰剂。所述步骤1)中，至少一种过渡金属钛化合物、至少一种二烷氧基镁化合物在惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在的情况下作用得到含钛镁的固体物，所述固体物可以悬浮在适当的惰性稀释剂中或其他液体中。其中当过渡金属钛化合物在反应温度下为液体时，惰性稀释剂的存在不是必须的；而当过渡金属钛化合物在反应温度下为固体时，惰性稀释剂则是必不可少的。所述惰性稀释剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物或以上任意种化合物任意比例的混合物，优选甲苯、庚烷或己烷。一般选择将二烷氧基镁化合物分散于合适的惰性稀释剂中，以适当的速度滴加液态的过渡金属钛化合物或过渡金属钛化合物的溶液。所述适当的速度滴加是指所滴加的物质作用不会导致因反应的可能自身加速而引发反应的突然升温或温度波动。反应介质一般需要搅拌以保证整个反应过程的匀质化。该反应可以以连续或间歇方式进行。所述步骤2)中，表面修饰剂可以在过渡金属钛化合物与二烷氧基镁化合物相互作用或其相互作用所得到的含镁钛的固体物的的任意阶段加入。加入表面修饰剂的时机和方式可以采用以下任意一种：1)在过渡金属钛化合物与二烷氧基镁化合物相互作用之前与二者其中一种混合；2)在过渡金属钛化合物与二烷氧基镁化合物相互作用之间的任意时刻加入二者的混合体系；3)在过渡金属钛化合物与二烷氧基镁化合物相互作用得到含镁钛的固体物之后，加入表面修饰剂。其中，所述表面修饰剂可以纯物质的形态加入，也可以溶解于合适的溶剂加入。所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法中需要用惰性稀释剂洗涤、过滤，得到催化剂组分。用惰性稀释剂做最后处理的目的是要洗去游离的过渡金属钛化合物和可能存在的未完全附着于催化剂表面和孔道内部的表面修饰剂以得到催化剂组分。催化剂组分最终可以以干粉态或浆液态保存。最终的催化剂组分如果是以干粉的形态保存，则需要干燥步骤以除去残留的惰性稀释剂；如果以浆液的形态保存则可以省略干燥步骤，直接配置成相应的浓度浆液。本专利技术所述乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法的特征在于，以每摩尔二烷氧基镁化合物计，惰性稀释剂的用量为0～100摩尔，优选0～50摩尔；过渡金属钛化合物的用量为0.1～20摩尔，优选为0.3～20摩尔，更优选为0.5～10摩尔；表面修饰剂的用量为0.01～20摩尔，优选为0.02～15摩尔，更优选为0.05～10摩尔。所述的过渡金属钛的化合物、二烷氧基镁化合物载体相互作用的温度范围可以为-100～+200℃，优选-80～150℃；二者作用的时间是任意的，优选5分钟到100小时，更优选30分钟到50小时。所述的表面修饰剂来自于长链烷烃类、酯类、醚类或含硅多官能团化合物。所述表面修饰剂，优选下列化合物：C12～C60长链饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其为一种含钛的固体物，含钛固体物通过至少一种过渡金属钛的化合物、至少一种粒径为1～30um的二烷氧基镁化合物载体、至少一种表面修饰剂通过下述制备方法相互作用而得；所述的表面修饰剂来自于长链烷烃类、酯类、醚类或含硅多官能团化合物。

【技术特征摘要】
1.一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其为一种含钛的固体物，含钛固体物通过至少一种过渡金属钛的化合物、至少一种粒径为1～30um的二烷氧基镁化合物载体、至少一种表面修饰剂通过下述制备方法相互作用而得；所述的表面修饰剂来自于长链烷烃类、酯类、醚类或含硅多官能团化合物。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其包括如下步骤：1)至少一种过渡金属钛化合物、至少一种二烷氧基镁化合物在惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在的情况下作用得到含钛镁的固体物；2)在过渡金属钛化合物和二烷氧基镁化合物相互作用或由其相互作用得到的含钛镁固体物的任意阶段加入所述的表面修饰剂。3.根据权利要求1或2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述表面修饰剂包括：C12～C60长链饱和烷烃类化合物；脂肪族酯类化合物；芳香族酯类化合物；多元醇酯类化合物；1，3-二醚类化合物；硅氧烷化合物；硅油类化合物，这些表面修饰剂可以单独使用或者两种以上混合使用。4.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述脂肪族酯类化合物为丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯；优选为2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯或2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯。5.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述芳香酯类化合物，具体地包括但不限于：苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，李树行，代金松，马庆利，李天军，张军伟，李华姝，李翔宇，张少鹏，
申请(专利权)人：任丘市利和科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13