一种铜金属有机框架负载硫材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铜金属有机框架负载硫材料及其制备方法和应用，铜金属有机框架负载硫材料的制备方法按照下述步骤进行：在铜盐和均三苯甲酸的混合物中加入二甲基甲酰胺和无水乙醇，从室温升温至80～90℃，保温至少20小时，过滤，干燥，得到铜金属有机框架；将铜金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体条件下，将固体粉末升温至150～160℃并保温10～12小时，自然降至室温。本发明专利技术的制备方经简单化学合成、过滤、干燥得到铜金属有机框架，该铜金属有机框架能够有效的限制多硫化物的溶解迁移。将铜金属有机框架负载硫材料作为正极组成CR2032扣式锂硫电池，可提高循环稳定性和充放电比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种铜金属有机框架负载硫材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂硫池材料制备
，具体来说涉及一种铜金属有机框架负载硫材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着世界人口的增长、对能源需求的增加，现如今人类的生存需要可持续的新能源的支持，如太阳能、风能等。然而这些可再生能源的间歇性导致它们的使用需要先进的能量储存系统，这样才能在其存在过量时储存能量，并在需要时按需且保持恒定的供给到家庭和工业电源上。锂硫电池作为新型能量储存系统的一种，因其与锂离子电池相比具有更高的能量密度，引起了全球范围内的广大关注。锂硫电池具有平均电压为2.15V，这使其能量密度能高达2500Whkg-1或2800WhL-1左右。此外，硫单质价格便宜、地壳含量丰富，这使得锂硫电池作为一种低成本的能量存储载体特别具有吸引力。硫的另外一个优点是其无毒性。毫无疑问，所有这些优势使得锂硫电池成为优秀的可替代性的能量储存单位，并为减少化石燃料的燃烧导致的环境问题和全球变暖作出贡献。尽管目前锂硫电池技术有了长足的进步，但是锂硫电池的产业化依然难以实现，其主要原因是由于锂硫电池正极存在的活性物质利用率低、硫的电导率极低、多硫化物溶解迁移、循环寿命短等问题。因此，为了增强正极硫的电导率、减少多硫化物的溶解迁移、提高锂硫电池的容量和循环稳定性，研发新型锂硫电池正极材料至关重要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种铜金属有机框架负载硫材料，该铜金属有机框架负载硫材料采用简单的水热法合成出铜金属有机框架，铜金属有机框架通过与单质硫复合，得到铜金属有机框架负载硫材料。本专利技术的另一目的在于提供了一种铜金属有机框架负载硫材料在提高比容量中的应用，通过调整单质硫在铜金属有机框架中的负载量，可得到具有较高充放电比容量和较好的循环稳定性的电极材料。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，在铜盐和均三苯甲酸的混合物中依次加入二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇，从室温20～25℃升温至80～90℃，在搅拌条件下，保温至少20小时，得到蓝色浊液；将所述蓝色浊液过滤，干燥，得到铜金属有机框架；其中，所述铜盐和均三苯甲酸的物质的量的比为3：(2～3)，所述均三苯甲酸的质量份和所述二甲基甲酰胺的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；所述均三苯甲酸的质量份和所述无水乙醇的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；在所述步骤1中，保温时间为20～24小时。在所述步骤1中，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。在所述步骤1中，所述质量份的单位为g，所述体积份的单位为mL。在所述步骤1中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40～50℃，干燥时间至少12小时。步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体条件下，将所述固体粉末升温至150～160℃并保温10～12小时，自然降至室温即可，其中，所述铜金属有机框架与硫的质量比为1：(1～3)。在所述步骤2中，所述固体粉末升温至150～160℃的升温速度为4～8℃/min。在所述步骤2中，所述惰性气体为氩气。在所述步骤2中，所述铜金属有机框架与硫均匀混合的方式为：将所述铜金属有机框架与硫研磨至少30分钟。在所述步骤2中，自然降至室温后，研磨过180～200目筛，得到铜金属有机框架负载硫材料。上述制备方法得到的铜金属有机框架负载硫材料。在上述技术方案中，所述铜金属有机框架负载硫材料包括：铜金属有机框架和硫，其中，所述铜金属有机框架具有粗糙表面，在所述粗糙表面上形成有孔隙，在所述粗糙表面上和所述孔隙内均均匀覆盖有所述硫。在上述技术方案中，所述硫的负载量为20～65wt％。一种上述铜金属有机框架负载硫材料在提高锂硫电池比容量中的应用。在上述技术方案中，将所述铜金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯混合均匀，滴加无水乙醇，以使其能够擀成光滑薄片，其中，所述铜金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯的质量份比为5:(2.5～3.5):(1.8～2.2)；将所述光滑薄片剪成直径1cm、重量3～4mg的圆片，作为正极。在上述技术方案中，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液作为电解液，金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，所述正极、电解液、隔膜和对电极组成CR2032扣式锂硫电池；所述CR2032扣式锂硫电池的能够缓解锂硫电池比容量衰减和提高锂硫电池循环稳定性：该CR2032扣式锂硫电池在200mA/g的电流密度时，首次放电比容量为1460～1770mAh/g；在10周后充放电循环后，比容量为900～1100mAh/g；在20周后充放电循环后，比容量为750～950mAh/g；在40周后充放电循环后，比容量为600～700mAh/g。相比于现有技术，本专利技术的制备方法简单易行，经简单化学合成、过滤、干燥得到铜金属有机框架，该铜金属有机框架能够有效的限制多硫化物的溶解迁移，使硫填充在了铜金属有机框架的表面。将铜金属有机框架负载硫材料作为正极组成CR2032扣式锂硫电池，可提高循环稳定性和充放电比容量。附图说明图1为原始的Cu-MOF、S、CuMOF1S1、CuMOF1S2和CuMOF1S3的XRD图像；图2为扫描电镜图像(SEM)和mapping图像，其中，图2(a)和图2(b)为原始的Cu-MOF的扫描电镜图像(SEM)，图2(c)和图2(d)为CuMOF1S2复合材料的SEM图像，图2(e)、图2(f)、图2(g)、图2(h)和图2(i)为CuMOF1S2复合材料的mapping图像；图3为CuMOF1S1、CuMOF1S2、CuMOF1S3和S的热重分析(TGA)图像；图4为CuMOF1S1、CuMOF1S2和CuMOF1S3电极在电流密度为200mA/g的充放电循环曲线；图5为CuMOF1S1、CuMOF1S2和CuMOF1S3在200mA/g电流密度下的首次充放电曲线；图6为CuMOF1S2在200mA/g电流密度下的第1、5、10、20、50和100周的充放电曲线。具体实施方式在本专利技术的具体实施方式中，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)购买自天津市福晨化学试剂厂，分析纯；均三苯甲酸(C9H6O6)购买自天津市江天一统科技有限公司，分析纯；二甲基甲酰胺(C3H7NO)购买自天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯；无水乙醇(C2H6O)购买自天津市江天一统科技有限公司，分析纯。硫采用升华硫(AR)，购买自江天一统科技有限公司。氯化铜购买于天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯。在本专利技术的具体实施方式中，铜金属有机框架负载硫材料可表达为CuMOF@S，CuMOF@S的制备及电化学性能测试如下：将铜金属有机框架负载硫材料研磨成粉与乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比5:3:2的比例制作电极片。制片过程如下：分别将称量好的铜金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)混合，滴加3～4滴无水乙醇，在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成光滑薄片，用剪子剪成直径1cm左右的圆片，控制每个圆片的质量在3～4mg之间，作为正极。1M(mol/L)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液(百灵威科技有限公司)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，在铜盐和均三苯甲酸的混合物中依次加入二甲基甲酰胺和无水乙醇，从室温20～25℃升温至80～90℃，在搅拌条件下，保温至少20小时，得到蓝色浊液；将所述蓝色浊液过滤，干燥，得到铜金属有机框架；其中，所述铜盐和均三苯甲酸的物质的量的比为3：(2～3)，所述均三苯甲酸的质量份和所述二甲基甲酰胺的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；所述均三苯甲酸的质量份和所述无水乙醇的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体条件下，将所述固体粉末升温至150～160℃并保温10～12小时，自然降至室温即可，其中，所述铜金属有机框架与硫的质量比为1：(1～3)。

【技术特征摘要】
1.一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，在铜盐和均三苯甲酸的混合物中依次加入二甲基甲酰胺和无水乙醇，从室温20～25℃升温至80～90℃，在搅拌条件下，保温至少20小时，得到蓝色浊液；将所述蓝色浊液过滤，干燥，得到铜金属有机框架；其中，所述铜盐和均三苯甲酸的物质的量的比为3：(2～3)，所述均三苯甲酸的质量份和所述二甲基甲酰胺的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；所述均三苯甲酸的质量份和所述无水乙醇的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体条件下，将所述固体粉末升温至150～160℃并保温10～12小时，自然降至室温即可，其中，所述铜金属有机框架与硫的质量比为1：(1～3)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，保温时间为20～24小时；所述铜盐为氯化铜或硝酸铜；在所述步骤1中，所述质量份的单位为g，所述体积份的单位为mL；在所述步骤1中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40～50℃，干燥时间至少12小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述固体粉末升温至150～160℃的升温速度为4～8℃/min；所述惰性气体为氩气。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述铜金属有机框架与硫均匀混合的方式为：将所述铜金属有机框架与硫研磨至少30分钟；在所述步骤2中，自然降至室温后，研磨过180～200目筛，得到铜金属有机框架负载硫材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯艳，张宇良，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12