一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法及设备技术

本发明专利技术提供一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，利用泰勒流反应釜促进成核和长大的作用结合旋流水力分级返回小粒径种子晶核的原理合成了具有棒状结晶体紧密堆积的球形形貌的镍锰钴氢氧化物前驱体，进而与锂盐、助溶剂混合，在500～1000℃多次焙烧制备单一粒子形貌的镍锰钴酸锂正极材料。本发明专利技术还提出一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备。本发明专利技术提出的方法，依靠泰勒涡流作用维持物料的均匀流化，物料轴向返混小，反应推动力高，泰勒涡柱为物料提供更大的接触面积，同时保证较高的传质系数和较小的剪切应力，即使在较低的轴向流速下也能通过调节底部进气压力等参数获得良好的流化效果，产品振实密度高、粒度可控、生产效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法及设备
本专利技术属于能源材料领域，具体涉及一种单粒子形貌的锂离子电池的电极材料制备方法及设备。
技术介绍
锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料(简称三元正极材料)因其具有高可逆比容量，优良的热稳定性和安全性以及成本相对较低等优点近些年来受到广泛的关注。用通常方法制备的三元正极材料的微观形貌为小粒子团聚成的类球形颗粒，这种物理结构的材料结构缺陷多，充放电过程易发生结构坍塌，而且粒子内部孔隙大、内部颗粒难以包覆处理，易与电解液发生界面副反应，导致循环性能和安全性能下降，更为严重的是团聚粒子的“骨架”结构牢固性差，极易在极片制备过程中被压碎，材料的内部颗粒裸露，使界面副反应和金属离子溶出加剧，导致电池寿命降低和安全性问题。通过制备单粒子形貌(一次粒子结构)的三元正极材料可以根本性解决上述问题，此外一次粒子结构的三元正极材料压实密度高、比表面积低，具有良好的加工性能和循环性能，能量密度高。目前，制备三元正极材料有两个基本步骤，即先制备镍锰钴的氢氧化物或氧化物(前驱体)，然后与锂盐混合并高温焙烧。制备具有单粒子形貌的三元正极材料首先要得到特殊物理结构的前驱体。专利CN102070208B提出了一种反应体系控制前驱体形貌的方法，CN103413932B采用致孔剂和一次烧结工艺制备单晶型多元材料，CN103840151B制备单粒子形貌三元前驱体，CN104979546A采用多次高温烧结的方法制备了单粒子形貌的三元正极材料，CN106159251A采用助溶剂的方法制备类单晶三元正极材料，类似的方法很多。然而，这些方法没有合适的工艺装备的支持很难得到稳定的一次粒子产品，或者工艺过于复杂、生产成本高、效率低。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足之处，本专利技术的目的是提出一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法。本专利技术的第二个目的是提出一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备。实现本专利技术上述目的的技术方案为：一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)用惰性气体将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路连续吹入泰勒流反应釜中；(2)通过水力旋流分级将小粒径反应产物返回泰勒流反应釜中作为种子晶核，同时反应物料与沉淀剂在涡流强力搅拌下发生反应并生成新的氢氧化物晶核，晶核在泰勒流区域继续长大，如此往复，连续地合成镍锰钴氢氧化物前驱体；(3)、将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在300～500℃焙烧3～6小时，冷却粉碎后与锂盐、助溶剂充分混合，再在500～800℃焙烧3～20小时，最后在700～1000℃焙烧3～20小时制为镍锰钴酸锂材料。所述镍锰钴酸锂材料化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。所述镍锰钴酸锂材料具有均匀一次粒子结构的单粒子形貌。进一步地，步骤(1)所述反应物料为镍锰钴的硫酸盐溶液，所述络合剂为氨水或EDTA，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述惰性气体为氮气或氩气；步骤(3)所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种，所述助溶剂为淀粉和/或硼酸。其中，用压力为0.1～1.0MPa的惰性气体将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路连续吹入泰勒流反应釜中，通过水力分级，调节水力旋流分级的强度控制返回粒子的最大粒径为1～10微米。一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备，包括泰勒流反应釜、水力分级出料系统和排液器；在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器，泰勒流反应釜分别通过吸液管和返料管连接所述水力分级出料系统构成物料回路，所述水力分级出料系统包括旋流沉降式水力分级器和自吸式电动隔膜泵，所述旋流沉降式水力分级器顶部的回流管通过返料管连接至所述泰勒流反应釜；所述旋流沉降式水力分级器底部设置出料阀；所述泰勒流反应釜通过管路连接所述排液器，用以控制反应釜内的液位。其中，所述分布式气液进料器包括圆形的气体分配盘，气体分配盘上连接三个与气体分配盘成70～80°角的喷嘴；气体分配盘连接有进气管路；喷嘴分别连接三路反应物料进液管路。其中，在所述泰勒流反应釜内设置搅拌浆，所述搅拌浆的轴上设置3～5级桨叶，最底下一级的桨叶与水平面呈40～50°角，用以将底部物料推起。其中，在所述泰勒流反应釜内壁设置有阻尼板，阻尼板的高度为反应釜直径的3～10％。优选地，在泰勒流反应釜连接所述水力分级出料系统的吸液管上设置有料液调节阀，自吸式电动隔膜泵的机座上设置有升降立柱，所述升降立柱用于调节自吸式电动隔膜泵的自吸高度，用以调节泵头压力，从而调节分级效果，控制返回的物料粒度。更优选地，在泰勒流反应釜内设置有导流圆筒，导流圆筒的底部和所述分布式气液进料器的喷嘴位于相同高度处；所述回流管连接有返料管，返料管伸入反应釜的位置在所述导流筒的底部、并伸入导流筒内。其中，在所述排液器内设置有挡板，避免颗粒物料随液体排走；所述排液器连接有取样阀和排液管。所述的泰勒流反应釜内的分布式气液进料器、搅拌浆、导流圆筒和阻尼板共同作用下构建泰勒流区域。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的方法，采用泰勒流反应釜，依靠泰勒涡流作用维持物料颗粒的均匀流化，即使在较低的轴向流速下也能通过调节底部进气压力等参数获得良好的流化效果。物料在层流泰勒流态下运行时物料轴向返混小，反应推动力高，泰勒涡柱为物料提供更大的接触面积，同时保证较高的传质系数和较小的剪切应力，有利于化学反应的进行。利用泰勒流反应釜促进成核和长大的作用结合水力分级返回小粒径种子晶核的原理合成了具有棒状结晶体紧密堆积的球形形貌的镍锰钴氢氧化物前驱体，生产效率高。旋流沉降式水力分级系统可方便地实现产品粒度控制。制备的镍锰钴酸锂材料具有均匀一次粒子结构的单粒子形貌，振实密度高。附图说明图1是合成镍锰钴氢氧化物前驱体的设备的示意图。图2是分布式气液进料器的喷嘴设置立体视图；图3为分布式气液进料器的结构示意图。图4是泰勒流反应釜中传质流示意图。图5是合成的镍锰钴氢氧化物前驱体的SEM图。图6是单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的SEM图。图7是XRD图。图8是常规合成的镍锰钴氢氧化物前驱体的SEM图。图9是常规合成的镍锰钴酸锂材料的SEM图。图中，1、泰勒流反应釜；2、分布式气液进料器；201、分气盘；202、喷嘴；3、搅拌桨；4、导流圆筒；5、排液器；6、传动总成；7、料液调节阀；8、回流管；9、自吸式电动隔膜泵；10、出料阀；11、旋流沉降式水力分级器；12、升降立柱；13、吸液管；14、返料管；15、阻尼板。具体实施方式以下以具体实施例来进一步说明本专利技术技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本专利技术，不用于限制本专利技术的范围。实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例1：参见图1和图2，本专利技术提出的单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，采用的设备包括泰勒流反应釜1、水力分级出料系统和排液器5。所述泰勒流反应釜1分别通过吸液管13和返料管14与水力分级出料系统连接构成物料回路；合成产物经水力旋流分级后，粒度达到要求的部分从出料阀10出料，粒度未达到要求的部分返回泰勒流反应釜1作为后续合成的种子晶核并继续长大；排液器5通过管路与泰勒流反应釜1连接，控制反应釜内的液位。在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器2，所述水力分级出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用惰性气体连续将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路吹入泰勒流反应釜中；(2)通过水力旋流分级将小粒径反应产物返回泰勒流反应釜中作为种子晶核，同时反应物料与沉淀剂在涡流强力搅拌下发生反应并生成新的氢氧化物晶核，晶核在泰勒流区域继续长大，如此往复，连续地合成镍锰钴氢氧化物前驱体；(3)、将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在300～500℃焙烧3～6小时，冷却粉碎后与锂盐、助溶剂充分混合，再在500～800℃焙烧3～20小时，最后在700～1000℃焙烧3～20小时制为镍锰钴酸锂材料；所述镍锰钴酸锂材料化学式为LiNixMnyCo1‑x‑yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。

【技术特征摘要】
1.一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用惰性气体连续将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路吹入泰勒流反应釜中；(2)通过水力旋流分级将小粒径反应产物返回泰勒流反应釜中作为种子晶核，同时反应物料与沉淀剂在涡流强力搅拌下发生反应并生成新的氢氧化物晶核，晶核在泰勒流区域继续长大，如此往复，连续地合成镍锰钴氢氧化物前驱体；(3)、将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在300～500℃焙烧3～6小时，冷却粉碎后与锂盐、助溶剂充分混合，再在500～800℃焙烧3～20小时，最后在700～1000℃焙烧3～20小时制为镍锰钴酸锂材料；所述镍锰钴酸锂材料化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应物料为镍锰钴的硫酸盐溶液，所述络合剂为氨水或EDTA，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述惰性气体为氮气或氩气；步骤(3)所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种，所述助溶剂为淀粉和/或硼酸。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，用压力为0.1～1.0Mpa的惰性气体将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路吹入泰勒流反应釜中；调节水力旋流分级的强度控制返回粒子的最大粒径为1～10微米。4.一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备，其特征在于，包括泰勒流反应釜、水力分级出料系统和排液器；在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器，泰勒流反应釜分别通过吸液管和返料管连接所述水力分级出料系统构成物料回路，所述水力分级出...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶尚云，张平伟，李锡力，
申请(专利权)人：北京圣比和科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11