一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法。所述方法包括如下步骤：S1.采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝的温度为120℃，第二级冷凝的温度为100℃，第三级冷凝的温度为10~15℃，第四级冷凝的温度为10~15℃；S2.将上述分级冷凝得到的液相产物在催化剂作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物。本发明专利技术的分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，通过分级冷凝工艺，有效实现了相近沸点生物油的富集，采用复合型镍基催化剂Ni/HZSM‑5‑γ‑Al2O3，协同连续式加氢脱氧反应，得到了高含量的烷烃化合物，对酚类、酸类和酮类等含氧化合物具有较好的脱氧效果，其中显著降低了分级生物油中的含氧量，有效提高了分级生物油的热值和稳定性。

A method for preparation of Alkane Compounds by fractional condensation combined with hierarchical hydrodeoxidation

The invention discloses a method for preparing alkane compounds by fractional condensation and synergistic hierarchical hydrodeoxidation. The method includes the following steps: S1. adopts the constant temperature four stage condensing process to prepare the graded bio oil, of which the first stage condensing temperature is 120, the second stage condensing temperature is 100, the third stage condensing temperature is 10~15 C, the fourth stage condensing temperature is 10~15 C; S2. will catalyze the liquid product of the fractionation condensation. The hydrodeoxygenation reaction is used to prepare alkane compounds. A method for the preparation of alkanes by fractionation and fractionation and hydrodeoxygenation was used in the invention. By the fractionation condensation process, the enrichment of the similar boiling point bio oil was effectively realized. A compound nickel based catalyst, Ni/HZSM 5, was used for the continuous hydrogenation and deoxidation reaction, and a high content of alkanes was obtained, and the phenolic compounds were obtained. The oxygen containing compounds such as acid and ketones have good deoxidization effect, which significantly reduces the oxygen content in the graded bio oil and effectively improves the calorific value and stability of the graded bio oil.

【技术实现步骤摘要】
一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法
本专利技术涉及生物质能源分级催化转化与利用
，具体地，涉及一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备长链烷烃化合物的方法。
技术介绍
生物质在中温(500℃左右)和缺氧条件下经热解液化制取的液体产物称为生物质热解油(简称生物油)。一般来说，生物油是水和复杂的含氧有机化合物的混合物，含有300多种化合物组分，其中包含了几乎所有类型的有机化合物，这也决定了对其进行分级利用的难度。目前常规的生物油分离手段主要有分子蒸馏、溶剂分离、离心分离、色谱分离、膜分离、超临界萃取和分级冷凝等。但是生物油分级利用方法都是先获得液体生物油产物再进行分离精制，技术工艺复杂，大规模应用受限。如果能在生物质热解气冷凝过程中，通过分级冷凝的方法将生物油在线分离成几类可作不同用途、性质相对稳定的产物，然后根据各级产物的性质进行应用，既可以提高产物品质，又能够有效降低分离成本，是一种极具前景的技术工艺，得到了国内外学者的广泛关注。分级冷凝法就是在生物油收集过程中，根据各组分沸点的不同，逐级将不同沸点的有机化合物冷凝下来，可以在生物质热解过程中初步实现生物油的分离，在生物油精致之前，使得生物油的馏分被有效的应用，同时也为生物油下一阶段的综合利用奠定良好的基础，是经济性最好的方法。生物油具有储存和运输方便的优势，是传统燃料的理想替代品。然而生物油又是一个复杂的有机物混合物，成分包含有机酸、醛、酯、醇、酚、酮和糖等多种有机物，同时与原油相比具有含水量大、含氧量高、酸性强和热值低等缺点；加之有机团的重聚，导致黏度和分子量的增大，致使生物油不稳定。因此，限制了生物油的应用，不能直接用作燃料，必须对其进行提质(Upgrading)。生物油提质是实现其替代石油燃料的关键，也是生物质能源研究的热点。目前加氢脱氧仍然是生物油提质中最有效的方法，具有产率高、品质好的优点。因此，研究一种通过高效多级分离生物热解油协同多级加氢脱氧工艺，以期得到高热值和稳定性的长链烷烃化合物的技术，对生物油的能源利用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术生物油制备烷烃化合物的不足，提供一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，通过分级冷凝工艺，有效实现了相近沸点物质的富集，协同连续式加氢脱氧反应，获得高热值和稳定性性的烷烃化合物本专利技术的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，包括如下步骤：S1.采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝温度为120℃，第二级冷凝温度为100℃，第三级冷凝温度为10～15℃，第四级冷凝温度为10～15℃；S2.将上述分级冷凝得到的分级生物油在催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物，其中加氢脱氧反应的条件为：反应温度为380～410℃，反应压强为2.0～4.0Mpa，氢气流量为380～450mL/min，空速为0.5～0.75h-1，反应50min后收集液体产物冷却至室温，即得到烷烃化合物。生物油冷凝分离主要是实现主要产物中的烃类和酚类物质的有效分离，因此冷凝温度的选择对于物质的分离至关重要。由于轻质组分(酸类，酮类，烃类)的沸点相近，重质组分的沸点相近，热解挥发成分根据沸点的高点，经分级冷凝，能够获得沸点相近的物质的富集物，第一级、第二级主要是以生物油重质组分(酚类)为主，第三级和第四级主要是以轻质组分(酸类和酮类)为主。相对于其他的分级冷凝温度，本方面的分级冷凝温度既能很好的富集重质组分和轻质组分，也能避免更低温度的分离不开和更高温度的富集不完全及带来的能源消耗。生物油中这些含氧化合物酚类、酸类和酮类，严重制约了生物油的使用，高含氧量不利于生物油燃烧的稳定性、且热值低，因此对分级冷凝富集协同分级加氢脱氧反应能有效改性生物油，得到的液相产物主要是以长链烷烃为主，在本专利技术的特定加氢脱氧条件下，得率可达88.8％，烃类含量可达96.30％。由于加氢脱氧是一个需要精准控制的化学反应，专利技术人长期摸索发现，反应温度、压强以及氢气流量等条件范围都是极为重要的，过高或过低取值都会导致烃类物质得率下降，超出本专利技术保护范围的实验条件都是无法达到本专利技术的技术效果的。优选地，所述S2中催化剂为Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。贵金属催化剂的高成本阻碍了其广泛的实际应用，硫化的催化剂制备中易发生飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失，且硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境。镍基催化剂具有高的催化活性，同时也是一种良好的加氢处理催化剂，沸石基催化剂具有高稳定性，易分离和酸性位点丰富等特点，γ-Al2O3具有丰富的路易斯酸位点、抗碎强度和高比表面积。通过制备镍基复合催化剂对分级生物油加氢脱氧具有较好的脱氧效果，经提质后的生物油热值显著提高，含氧量显著下降。酚类是生物油不稳定的主要原因之一，而且也是生物油提质过程中最难转化的一类物质，因此在生物油提质过程中，酚类化合物的转化是非常关键。其次酸类化合物使得生物油具有较强的酸性和较高的氧含量(高氧含量显著降低了生物油的热值)，容易对反应器造成腐蚀，如何有效减少生物油中酸类化合物的含量，降低生物油的酸值，提高生物油品质也是十分重要的。而酮类化合物是影响生物油稳定性的另一类主要成分，这些酮类物质含有活泼的反应基团，且有效氢碳比较低，是造成生物油不稳定、难以长期储存的重要因素。Ni/HZSM-5-γ-Al2O3催化剂对三种模型化合都具有较好的脱氧效果，且得到的烷烃化合物产物中长链烷烃含量高。优选地，所述S2中反应温度为380℃。380℃是加氢脱氧反应的一个临界阀值，温度太低，加氢脱氧效果不好，烃类产量较低，温度太高，烃类物质得率降低，烃类会进一步裂解成小分子，同样导致烃类含量偏低。优选地，所述S2中反应压强为2.0Mpa。压强太低，加氢脱氧效果不好，烃类产量较低，压强太高，不仅对反应设备要求太高，而且也会导致烃类物质得率下降。优选地，所述S2中氢气流量为380mL/min。氢气流量太低，导致脱氧能力较低，烃类含量较低，氢气流量太高，收集率下降，烃类含量增加不明显。优选地，所述空速为0.75h-1。优选地，所述催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3的制备步骤为：S3.载体修饰：将载体沸石分子筛HZSM-5粉碎后浸泡洗涤干净，加入载体质量20％的γ-Al2O3，在60℃下恒温搅拌30min，室温下陈化24h，干燥，焙烧得到复合载体，焙烧程序为：0～500℃焙烧15min，500～550℃焙烧5h；S4.载体活化：将复合载体和活性组分前驱体硝酸镍溶液在60℃min下恒温混合搅拌30min，浸渍24h，干燥焙烧得到催化剂NiO/HZSM-5-γ-Al2O3，焙烧程序为：0～250℃下焙烧30min，250～350℃下焙烧30min，350～500℃下焙烧3h；S5.催化剂活化：将催化剂NiO/HZSM-5-γ-Al2O3在H2和N2体积比为5:95的还原气体中进行还原活化，还原程序为：在N2氛围480℃下处理15min后升至500℃，通入还原气体处理120min后在N2氛围下钝化处理120min，得到催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。优选地，所述S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1. 采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝温度为120℃，第二级冷凝温度为100℃，第三级冷凝温度为10~15℃，第四级冷凝温度为10~15℃；S2. 将上述分级冷凝得到的液相产物在催化剂作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物，其中加氢脱氧反应的条件为：反应温度为380~410℃，反应压强为2.0~4.0Mpa，氢气流量为380~450 mL/min，空速为0.5~0.75 h‑1，反应50 min后收集液体产物，即得到烷烃化合物。

【技术特征摘要】
1.一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝温度为120℃，第二级冷凝温度为100℃，第三级冷凝温度为10~15℃，第四级冷凝温度为10~15℃；S2.将上述分级冷凝得到的液相产物在催化剂作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物，其中加氢脱氧反应的条件为：反应温度为380~410℃，反应压强为2.0~4.0Mpa，氢气流量为380~450mL/min，空速为0.5~0.75h-1，反应50min后收集液体产物，即得到烷烃化合物。2.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中催化剂为Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。3.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中反应温度为380℃。4.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中反应压强为2.0Mpa。5.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中氢气流量为380mL/min。6.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中空速为0.75h-1。7.如权利要求2所述分级冷凝协同...

【专利技术属性】
技术研发人员：许细薇，李治宇，蒋恩臣，韩平，孙焱，钟培栋，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44