一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法技术

本发明专利技术公开一种含一氧化碳（CO）的精对苯二甲酸（PTA）尾气变压吸附提取氢气（H2）的方法，包括，原料气体为经过初步净化工序后的含CO富氢原料气体进入变压吸附（PSA）系统，所述PSA系统，采用多塔串联或并联或串并联工艺，交替循环操作，操作温度为10~120℃，操作压力为常压至5.0MPa，常压冲洗或真空解吸再生，均压次数不多于3次。PSA系统适用于含CO浓度为0.1~15%（体积比，以下类同）的富氢原料气体。从PSA系统中获得的产品H2，纯度大于99~99.9%，其中，CO和二氧化碳（CO2）含量均小于1~10ppm，产品H2的收率大于85~97%。

A method for extracting H2 from PTA tail gas containing CO by pressure swing adsorption

The present invention discloses a method for extracting hydrogen (H2) containing CO (PTA) tail gas PSA. The raw gas is a CO rich hydrogen rich material gas after the initial purification process into the variable pressure adsorption (PSA) system. The PSA system uses a multi tower series or parallel or series parallel operation. Art, alternating circulation operation, operating temperature of 10~120 C, operating pressure of normal pressure to 5.0MPa, normal pressure washing or vacuum desorption regeneration, the pressure of no more than 3 times. The PSA system is suitable for hydrogen rich feed gas with CO concentration of 0.1~15% (volume ratio, the following is the same). The purity of the product H2 obtained from the PSA system is greater than 99~99.9%, of which the content of CO and carbon dioxide (CO2) is less than 1~10ppm, and the yield of H2 is greater than 85~97%.

【技术实现步骤摘要】
一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法
本专利技术属于气体净化与分离领域，更具体的说是涉及一种含一氧化碳（CO）的精对苯二甲酸（PTA）尾气变压吸附（PSA）提取氢气（H2）的方法。
技术介绍
在PTA生产过程中，会产生较多的尾气，其典型组分包括，CO、易挥发有机物（VOCs，乙酸、苯甲酸、对苯甲酸、对苯二甲酸、PT酸，及其它有机酸、醛、酮、醇醚酯类易挥发化合物）、氮气（N2）、甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）、碱、其它无机物组分、水及H2，且往往温度或压力较高，直接排放，既造成二次污染，又浪费其中的有效组分H2的资源再利用。这种情况在类似PTA尾气组成的其它石化等生产过程中时有发生。因此，从PTA尾气中回收H2，业已成为PTA行业内节能降耗与减排的重要手段之一。从PTA尾气中回收H2的方法主要有，冷凝法、吸收法、深冷法、吸附法和膜分离法等。在实际工业应用中，一般采用常规的变压吸附法能提取高纯度的H2。但是，由于PTA尾气中含有一定量的VOCs、CO2、CO、N2、O2及大量的水等杂质组分，且高温或高压，这些杂质的存在，对PSA提取H2而言，会极大地影响H2产品的纯度与收率。比如，CO与H2的分离系数比较小，小于3，由此会导致常规PSA分离H2/CO的效率降低，而且回收的H2需要返回到PTA精制工艺中，对其中所含的CO量有严格的限制，如小于10ppm，进而常规的PSA方法需要增加设备投资及能耗。因此，在进入PSA提H2工序前，先将CO尽量脱除或转化掉，以便减轻对PSA提H2的负荷；再比如，PTA尾气中的VOCs，里面含有一些PTA生产过程中所需的醋酸、二甲苯（PX）、对二甲苯醛、粗对苯二甲酸（CTA），以及一些对PSA系统中的吸附剂有害的有机物，需要采用诸如水洗、碱洗、中和、冷凝、化学吸收等方法加以处理；对水而言，采用蒸发、冷凝、干燥等方法加以处理。其中，对杂质CO的处理，成为关键。专利CN101301570A公开了一种PTA尾气处理的方法，其主要是通过催化燃烧法将尾气中的VOCs及CO转化为CO2，然后直接通过吸收或吸附方法，将CO2与H2分离得到H2产品；或不回收H2而直接排放，达到环保排放要求。这样做的好处是，CO2与H2的分离系数较大，容易通过吸收或吸附等方法实现分离，或不回收直接达标排放；另外，其克服了高压焚烧（HPCCU）或蓄热式氧化（RTO）消耗燃料量大、燃烧值低、CO不能有效转化、成本高等缺点。但这种方法所消耗的有效组分H2量大，使得后续的H2产品收率大大降低；同时，产生额外的CO2，增加温室气体效应；催化氧化燃烧所需的催化剂（触媒）是贵金属为活性组分，成本较高，且反应出口温度比较高，达到200~750℃，使得后续回收常温的H2的能耗浪费增大；此外，该法也在处理过程中引入了空气（N2和O2），造成后续分离提取H2工段的负荷增加。专利CN1093114C公开了一种PTA尾气处理方法，将PTA尾气经过水洗、碱洗等预处理后脱除VOCs、CO2、水等杂质后，引入一种甲烷化催化剂（触媒），将尾气中的CO与H2转化为甲烷（CH4）和CO2，然后再进入吸附工序提取H2。该法存在明显的缺陷包括，第一，尾气中CO含量不能太高，因为过多的CO导致甲烷化催化剂的飞温与失活现象严重。这是由于每降低1%的CO，反应温度就会上升至30~50℃，因此，甲烷化一般比较适合原料气中CO含量较低的工况，比如，乙烯裂解气冷箱中产生的含有小于1%的CO的甲烷氢气体的CO脱除；第二，需要消耗较多的H2，降低产品H2的收率；第三，因预处理的不完善，会导致少量的VOCs杂质组分进入甲烷化系统，使得甲烷化催化剂面临失活或甲烷化不完全，残留一些CO进入到吸附系统，影响吸附效率及产品H2的纯度，由此导致H2回用到PTA精制催化剂（触媒）的失活；第四，甲烷化仍然是消耗原料气中有效组分H2而额外产生CO2，增加了温室气体效应；第五，成本较高。此外，该专利中对吸附工序没有专门的描述。专利TWI391372B1及CN101475462B公开了一种PTA尾气提氢过程中的CO转化方法，其流程与专利CN1093114C类似，所不同的是，对预处理净化后的PTA尾气通入甲醇蒸气，在铜系催化剂（触媒）及200~300℃温度下进行CO转换，使之生成H2和CO2，再进入吸附工序进行提氢，其好处在于，变换温度较甲烷化低，且不消耗原料气中的有效组分H2，工艺相对成熟。但仍然存在额外CO2产生、CO转换温度比较高、系统内新引入甲醇蒸气介质增加后续提取H2工序负荷、转换催化剂容易失活、投资及操作费用高等缺点，也未对后续PSA工艺进行专门描述，实际进入PSA工序的原料气中的CO含量基本接近0.1%左右（从其实施例中得出）。
技术实现思路
本专利技术提供一种含CO的PTA尾气PSA提取H2的方法，是一种以PSA分离技术为核心，无需对PTA尾气中的CO进行转换，利用PTA尾气自身携带的温度、压力、CO与H2组分在温度为10~120℃及压力为常压至5.0MPa的范围内吸附分离系数和物理化学性质的差异性，采用多塔串并联、少次数的均压、负载活性组分的吸附剂可不经活化的变压吸附（PSA）方法，并通过耦合预处理单元的水洗、碱洗或变温吸附（TSA）等，以及二段PSA或膜分离方法调节变压吸附循环过程的吸附与解吸再生，从而实现变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡来分离净化PTA尾气并提取合格产品氢气。由此克服前述专利及方法中所存在的不适合CO含量过高、投资及成本过大、CO转化催化剂易于失活、CO转化温度过高、氢气纯度或收率偏低、副产CO2导致的温室气体效应等问题。为了解决PTA尾气回收H2方法所存在的问题，本专利技术采用以下技术方案：一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法，包括，作为原料气体的含有一氧化碳（CO）、氢气（H2）的精对苯二甲酸（PTA）尾气，经过初步净化工序后，进入操作温度为10~120℃、操作压力为常压至5.0MPa的变压吸附（PSA）系统中的吸附塔，其特征在于，所述的PSA系统采用2个及2个吸附塔以上的多塔串联或并联或并串联工艺，通过PSA系统中的程序控制阀、调节阀、PSA时序控制程序设置，以及真空泵、缓冲罐、产品罐、工艺管道及相关设备，进行吸附-均压降-顺放-逆放-抽真空/冲洗-均压升-终充的交替循环操作，其中，吸附操作温度为10~120℃，操作压力为常压至5.0MPa，在吸附塔之间所采用的均压次数（指多个吸附塔之间在进行吸附-解吸的一个操作循环中的均压降与均压升的次数）设定不超过3次，抽真空或常压冲洗解吸再生，从PSA系统的塔顶流出满足需求且纯度为99~99.9%（v/v）以上、且CO含量小于1~10ppm的H2产品，由逆放与抽真空/冲洗产生的解吸气，作为副产品~燃料气使用，或进一步回收解吸气中的CO与H2。更进一步的，所述的作为原料气体，是指精对苯二甲酸（PTA）生产过程中产生的一种含CO、H2及其它组分的尾气，经过初步净化工序后进入PSA系统的原料气体中，CO浓度为0.01~15%（v/v），易挥发有机物（VOCs，包括乙酸、苯甲酸、对苯甲酸、对苯二甲酸、PT酸，及其它有机酸、醛、酮、醇醚酯类易挥发化合物）浓度小于0.01~2%（v/v）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法，包括，作为原料气体的含有一氧化碳（CO）、氢气（H2）的精对苯二甲酸（PTA）尾气，经过初步净化工序后，进入操作温度为10~120℃、操作压力为常压至5.0MPa的变压吸附（PSA）系统中的吸附塔，其特征在于，所述的PSA系统采用2个及2个吸附塔以上的多塔串联或并联或并串联工艺，通过PSA系统中的程序控制阀、调节阀、PSA时序控制程序设置，以及真空泵、缓冲罐、产品罐、工艺管道及相关设备，进行吸附‑均压降‑顺放‑逆放‑抽真空/冲洗‑均压升‑终充的交替循环操作，其中，吸附操作温度为10~120℃，操作压力为常压至5.0MPa，在吸附塔之间所采用的均压次数（指多个吸附塔之间在进行吸附‑解吸的一个操作循环中的均压降与均压升的次数）设定不超过3次，抽真空或常压冲洗解吸再生，从PSA系统的塔顶流出满足需求且纯度为99~99.9%（v/v）以上、且CO含量小于1~10ppm的H2产品，由逆放与抽真空/冲洗产生的解吸气，作为副产品~燃料气使用，或进一步回收解吸气中的CO与H2。

【技术特征摘要】
1.一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法，包括，作为原料气体的含有一氧化碳（CO）、氢气（H2）的精对苯二甲酸（PTA）尾气，经过初步净化工序后，进入操作温度为10~120℃、操作压力为常压至5.0MPa的变压吸附（PSA）系统中的吸附塔，其特征在于，所述的PSA系统采用2个及2个吸附塔以上的多塔串联或并联或并串联工艺，通过PSA系统中的程序控制阀、调节阀、PSA时序控制程序设置，以及真空泵、缓冲罐、产品罐、工艺管道及相关设备，进行吸附-均压降-顺放-逆放-抽真空/冲洗-均压升-终充的交替循环操作，其中，吸附操作温度为10~120℃，操作压力为常压至5.0MPa，在吸附塔之间所采用的均压次数（指多个吸附塔之间在进行吸附-解吸的一个操作循环中的均压降与均压升的次数）设定不超过3次，抽真空或常压冲洗解吸再生，从PSA系统的塔顶流出满足需求且纯度为99~99.9%（v/v）以上、且CO含量小于1~10ppm的H2产品，由逆放与抽真空/冲洗产生的解吸气，作为副产品~燃料气使用，或进一步回收解吸气中的CO与H2。2.如权利要求1所述的一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法，其特征在于，所述的作为原料气体，是指精对苯二甲酸（PTA）生产过程中产生的一种含CO、H2及其它组分的尾气，经过初步净化工序后进入PSA系统的原料气体中，CO浓度为0.01~15%（v/v），易挥发有机物（VOCs，包括乙酸、苯甲酸、对苯甲酸、对苯二甲酸、PT酸，及其它有机酸、醛、酮、醇醚酯类易挥发化合物）浓度小于0.01~2%（v/v），氮气（N2）、甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）的浓度小于0.01~15%（v/v），水、碱及其它无机物组分含量小于0.01~3%（v/v），H2浓度大于60~65%（v/v）；原料气体也可包括类似PTA尾气组分的含CO、H2的其它气体进行PSA提氢，如，焦炉煤气、荒煤气、合成气、甲醇驰放气、醋酸尾气、二甲苯尾气、苯乙烯尾气、羰基合成醇排放气、生物质气化气（含秸秆气），以及各种炼化尾气和炼钢尾气的一种或多种气体混合。3.如权利要求1所述的一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法，其特征在于，所述的经过初步净化工序，依据原料气体的组成及工艺条件（温度、压力及流量），由包括原料气激冷器、初冷器、水洗塔、脱酸性气体塔及碱洗塔、中和塔、脱VOCs洗涤塔、脱VOCs的活性炭吸附塔、脱除碳二及以上组分（C2+）的冷油吸收塔、热交换器、冷凝器、空冷器、压缩机的一种或多种预处理设备及工艺组成，其中，经过预处理工序后的原料气体温度为10~120℃、压力为常压至5.0MPa，主要组分为CO、H2的富氢气体，作为进入所述的变压吸附（PSA）系统直接原料气体。4.如权利要求1所述的一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压吸附提取H2的方法，其特征在于，所述的变压吸附（PSA）系统中，总有一个或多个塔处于吸附步骤，而其余的塔处于均压降-顺放-逆放-抽真空/冲洗-均压升-终充所构成的解吸再生步骤。5.如权利要求1所述的一种含CO的精对苯二甲酸尾气变压...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，刘开莉，陈运，叶建红，汪兰海，蔡跃明，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51