复合隔膜及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种复合隔膜及其制备方法和应用。本申请的复合隔膜，包括至少一层干法单向拉伸隔膜和至少一层聚乙烯双向拉伸隔膜，干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜层叠或交叉层叠复合成两层或多层的复合隔膜。本申请的复合隔膜，创造性的将干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜复合在一起，使其优势互补，提高了复合隔膜综合的拉伸强度、穿刺强度、热稳定性、抗氧化性和自动断路等性能。为锂离子电池提供了一种新的综合性能好的复合隔膜，同时，也为锂离子电池隔膜的研究提供了一种新的方案和策略。

Composite diaphragm and its preparation methods and Applications

The invention discloses a composite diaphragm and a preparation method and application thereof. The composite diaphragm of this application includes at least one layer of dry one direction tension diaphragm and at least one layer of polyethylene biaxial tension diaphragm, and the dry method of uniaxial tension diaphragm and polyethylene biaxial tension diaphragm are laminated or cross laminated into two layer or multi layer composite diaphragm. The application of the composite diaphragm, creatively combined dry process uniaxial tension diaphragm and polyethylene biaxial tension diaphragm together to make its advantages complementary, and improve the tensile strength, puncture strength, thermal stability, oxidation resistance and automatic circuit breakage of the composite diaphragm. A new composite diaphragm with good comprehensive performance is provided for lithium ion batteries. At the same time, a new scheme and strategy for the research of lithium ion battery diaphragm is provided.

【技术实现步骤摘要】
复合隔膜及其制备方法和应用
本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池隔膜是一种多孔膜。锂离子电池隔膜在锂离子电池中的主要作用是隔离电池正负极，防止电池内部短路；提供锂离子在充放电过程中的迁移的通道，允许锂离子通过；减少对电池效能不利的副作用。目前商业化的隔膜主要分为湿法双向拉伸隔膜、干法单向拉伸隔膜、干法单向拉伸隔膜以及聚乙烯双向拉伸隔膜。参见专利US5480745、CN105017546B和JP2004323820。湿法双向拉伸隔膜的制备工艺涉及将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，制备出相互贯通的微孔膜材料。一般湿法双向拉伸工艺具备更为优异的双向拉伸强度，但由于需要溶剂萃取，存在环保问题，致使欧洲国家目前主流的生产商已经弃用湿法工艺生产，也少有相关研究报道。聚乙烯双向拉伸隔膜不需萃取过程，环保性优于湿法工艺，性能与湿法双向拉伸隔膜相似，具备较高MD和TD拉伸强度、较高穿刺强度和断路功能；但是，聚乙烯双向拉伸隔膜仍存在热稳定性差，抗氧化性不足等缺点。干法单向拉伸隔膜的制备工艺涉及通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜，这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。干法单向拉伸隔膜的制备工艺涉及通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。一般干法拉伸工艺不需增塑剂和萃取步骤，具有环保性，并且，干法单向拉伸隔膜产品具备更好的MD和TD方向强度平衡、良好的抗氧化性以及热稳定性；但是，干法膜高温自动断路响应速度慢，电池使用存在安全隐患。由Celgard专利技术的干法多层隔膜具有孔径、孔隙率和曲折度限定的独特孔结构，不仅可以抑制锂枝晶生长，而且具有MD高模量，自动断路等功能特点。但是，Celgard隔膜仍然存在卷绕易撕裂问题，参见US5691077。总的来说，现有工艺制备的各种单层或多层隔膜，因其工艺自身的原因，仍然存在各种固有缺陷。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新结构的复合隔膜及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种复合隔膜，包括至少一层干法单向拉伸隔膜和至少一层聚乙烯双向拉伸隔膜，干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜层叠或交叉层叠复合成两层或多层的复合隔膜。其中，干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜层叠复合是指，一层干法单向拉伸隔膜和一层聚乙烯双向拉伸隔膜层叠复合成两层的复合隔膜；干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜交叉层叠复合是指，在复合隔膜为多层结构时，相邻两层一层为干法单向拉伸隔膜层，另一层为聚乙烯双向拉伸隔膜层，如此交叉层叠复合形成多层的复合隔膜。需要说明的是，本申请创造性的将两种工艺方法制备的隔膜复合在一起，形成两层或多层的复合隔膜；其中，干法单向拉伸隔膜层保障了复合隔膜具有MD方向高模量，可以更好的适应电池的全自动化高速卷绕，且复合隔膜TD方向收缩小，并且，干法单向拉伸隔膜具有抗氧化性好，使得复合隔膜在电池充放电过程中可以更好的保证隔膜质量，干法单向拉伸隔膜提高了复合隔膜的热稳定性，是复合隔膜在电池中使用时，不会因电池过热导致隔膜收缩引起电池短路；聚乙烯双向拉伸隔膜层保障了复合隔膜具有更高的TD方向拉伸强度，使得复合隔膜在电池的全自动化高速卷绕中不会产生撕裂，并且，聚乙烯双向拉伸隔膜层保障了复合隔膜具有较高的穿刺强度，可以避免电池卷绕过程中无机颗粒对隔膜的破坏，聚乙烯双向拉伸隔膜层具有自动断路功能，使得复合隔膜能够在电池断路大量放热时自动断路，保证电池安全。本申请的复合隔膜，创造性的将两种工艺方法制备的隔膜复合在一起，实现不同工艺隔膜的优势互补，起到了1+1大于2的效果。还需要说明的是，本申请的复合隔膜可以是两层结构也可以是多层结构，两层结构即一层干法单向拉伸隔膜和一层聚乙烯双向拉伸隔膜层叠复合；多层结构即两种隔膜采用ABA、BAB、ABAB或ABABA等方式交叉层叠复合，具体根据使用或生产需求而定，在此不做限定。优选的，干法单向拉伸隔膜为聚丙烯系树脂隔膜。优选的，聚乙烯双向拉伸隔膜为聚乙烯系树脂隔膜。需要说明的是，本申请的优选方案中，干法单向拉伸隔膜为聚丙烯系树脂隔膜，聚乙烯双向拉伸隔膜为聚乙烯系树脂；其中，聚丙烯系树脂隔膜能够更好的保障干法单向拉伸隔膜层的热稳定性，而聚乙烯系树脂隔膜能够更好的保障聚乙烯双向拉伸隔膜层的自动断路功能；两者配合，使得复合隔膜既具备良好的热稳定性，又具备自动断路功能。优选的，本申请的复合隔膜的厚度为40微米或以下的厚度。更优选的，复合隔膜的厚度为30微米或以下的厚度。更优选的，复合隔膜的厚度为20微米或以下的厚度。优选的，复合隔膜的孔隙率在30-70％之间。更优选的，所述复合隔膜的孔隙率在40-60％之间。更优选的，所述复合隔膜的孔隙率在42-55％之间。本申请的另一面公开了本申请的复合隔膜在锂离子电池中的应用。本申请的再一面公开了本申请的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤，放卷：将干法单向拉伸隔膜的卷材和聚乙烯双向拉伸隔膜的卷材分别在隔膜放卷机构上放卷；复合：将放卷的干法单向拉伸隔膜和放卷的聚乙烯双向拉伸隔膜按顺序叠放，并采用热辊压复合将干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜复合在一起；收卷：将复合的隔膜在收卷机构上收卷；退火：将收卷的复合隔膜放入烘箱中进行退火处理以释放应力，从而制得复合隔膜。优选的，热辊压复合的温度为20～150℃，优选为30～100℃，更优选为50～80℃。优选的，热辊压复合的压力为5-80psi，优选为10-60psi，更优选为20-50psi；优选的，热辊压复合的速度为20～100米/分钟，优选为30～80米/分钟，更优选为45～60米/分钟。优选的，退火处理的温度为20～100℃，优选为30～80℃，更优选为50～70℃。优选的，退火处理的时间为0～10小时，优选为2～6小时，更优选为2～4小时。需要说明的是，本申请的一种实现方式中具体采用的是热辊压复合，将各层复合在一起；可以理解，本申请的复合隔膜，其制备方法并不局限于热辊压复合，其它的复合方式，例如粘合剂粘结复合、超声复合、红外复合等，同于可以用于本申请，具体的复合方法根据生产条件或产品需求而定，在此不做限定。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：本申请的复合隔膜，创造性的将干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜复合在一起，使其优势互补，提高了复合隔膜综合的拉伸强度、穿刺强度、热稳定性、抗氧化性和自动断路等性能。为锂离子电池提供了一种新的综合性能好的复合隔膜，同时，也为锂离子电池隔膜的研究提供了一种新的方案和策略。附图说明图1是本申请实施例中复合隔膜的其中一种结构示意图；图2是本申请实施例中复合隔膜的另外一种结构示意图；图3是本申请实施例中复合隔膜的另外一种结构示意图。具体实施方式干法单向拉伸隔膜和聚乙烯双向拉伸隔膜都可以参考现有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合隔膜，其特征在于：包括至少一层干法单向拉伸隔膜和至少一层聚乙烯双向拉伸隔膜，所述干法单向拉伸隔膜和所述聚乙烯双向拉伸隔膜层叠或交叉层叠复合成两层或多层的复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜，其特征在于：包括至少一层干法单向拉伸隔膜和至少一层聚乙烯双向拉伸隔膜，所述干法单向拉伸隔膜和所述聚乙烯双向拉伸隔膜层叠或交叉层叠复合成两层或多层的复合隔膜。2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述干法单向拉伸隔膜为聚丙烯系树脂隔膜。3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的厚度为40微米或以下的厚度；优选的，复合隔膜的厚度为30微米或以下的厚度；优选的，复合隔膜的厚度为20微米或以下的厚度。4.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的孔隙率在30-70％之间；优选的，所述复合隔膜的孔隙率在40-60％之间；优选的，所述复合隔膜的孔隙率在42-55％之间。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用。6.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，放卷：将所述干法单向拉伸隔膜的卷材和...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚坤，曹志锋，丁云海，郑鹏，
申请(专利权)人：深圳中兴创新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44