一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇合成甲基庚烯酮的方法，由近临界状态下的2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇与2‑烷氧基丙烯发生Saucy‑Marbet反应得到。该合成方法无需使用催化剂，并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。

A method for the synthesis of methyl heptenone from 2- methyl -3- butene -2- alcohol

The invention relates to a method for the synthesis of methyl heptenone by 2 polymethyl 3 polybutylene 2 alcohols, which is obtained from the reaction of the 2 polymethyl 3 acetonitrile (2) in the near critical state. The synthesis method does not require the use of catalyst and can improve the selectivity of methyl heptanketone.

【技术实现步骤摘要】
一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法
本专利技术涉及甲基庚烯酮的合成领域，具体涉及一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法。
技术介绍
甲基庚烯酮，化学名：6-甲基-5-庚烯-2-酮，是一种重要的精细化工中间体，是工业上制备芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮、维生素A和维生素E等的重要中间体[CatalysisToday121(2007)45-57]，也是制备香叶醇、橙花叔醇等系列香料的原料。目前报道的合成甲基庚烯酮的工艺主要有异丁烯法、异戊二烯法、卡罗尔法、Saucy-Marbet法。孙彦文等人以异丁烯、丙酮及甲醛为原料在310-320℃，30MPa条件下一步合成α-甲基庚烯酮，然后在钯、羰基铁催化剂作用下加热转化得到甲基庚烯酮，该反应制备α-甲基庚烯酮时收率和成本都较好，但转位反应选择性差，副产物多，分离难度大，收率也不高(“石油化工”，1986，15(6)，372-376)。CN1762955A公开以异戊二烯与氯化氢加成得到氯代异戊烯，并以氯代异戊烯为原料在碱液和相转移催化剂(十六烷基三甲基溴化铵)的存在下与丙酮缩合生成甲基庚烯酮，收率为80％。但该反应存在产物分离难度大、选择性差、收率低且存在着对设备腐蚀性大，三废较多等问题。CN1218792A公开了一种以乙炔和丙酮为原料在含铝催化剂作用下，合成甲基丁炔醇，后者再经过选择性还原为烯醇后，再与乙酰乙酸乙酯或双烯酮经Carroll反应制的得甲基庚烯酮，该工艺缺点是原子经济性差、收率低、含铝脚料处理困难。DE1193490公开一种以甲基丁烯醇为原料，进行Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，该法采用酸催化剂，特别适用于磷酸，在125-140℃，压力为1MPa，磷酸浓度为0.1-0.2％(重量)的条件下，催化叔烯丙醇与烯醇醚反应，反应时间为13-18小时。该法的缺陷是反应时间长，副产物异戊二烯多导致产品选择性差。以上其他工艺与Saucy-Marbet工艺相比，存在着产物收率低、原子经济性差等缺点，同时反应过程中还存在产生废气、效率低等不利于工业化生产的问题。而Saucy-Marbet工艺则具有应步数短、反应条件温和、环境友好等优点，有着广阔的工业应用前景。但由于MBE比较容易脱水，导致收率偏低；所以反应中一般使用酸性较弱的催化剂，导致反应时间大幅度延长，而脱水生成的异戊二烯和2-甲氧基丙烯又难以分离，和后处理流程复杂。针对以上问题，有较多的专利考虑对磷酸的酸性进行改进，使用各种磷酸盐来降低磷酸的酸性，同时不降低其催化活性。CN1228757A报道了一种Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，采用磷酸衍生物作为催化剂，在125-150℃下的高压釜中，催化叔烯丙醇与链烯基烷基醚的甲醇溶液反应，反应时间为7-9小时，收率86％。CN102197014B公开了一种Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，采用铵盐(溴化铵、氯化铵、磷酸氢二铵)作为催化剂，在120-160℃下的高压釜中，催化甲基丁烯醇与甲氧基丙烯反应，催化剂用量为1-2％摩尔当量，反应时间为12小时。此催化剂反应收率高，但催化剂带有的卤素对设备腐蚀较大，且在生产和分离过程中，整个反应和分离系统会存在卤素，使得产品质量下降和设备投资大幅度增加。CN100448830C公开了一种用于SM反应的催化剂的制备方法，具体催化剂为氢化三(草酸根合)磷酸盐或氢化双(草酸根合)硼酸盐，用此催化剂进行SM反应制备甲基庚烯酮，最高选择性可以达到97％，收率可达95％，但制备催化剂过程复杂，且保存条件苛刻，极易变质。通过对磷酸的改性，收率有了较大幅度的提升，但是还是有相当量的副产物异戊二烯生成，如何才能避免异戊二烯生成，本文所提供的方法可以解决此问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，无需使用催化剂，并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。本专利技术所提供的技术方案为：一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，由近临界状态下的2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应得到。本专利技术中的近临界状态是指物质温度接近临界点，而对压力产生敏感的区域。2-甲基-3-丁烯-2-醇在其近临界状态下，扩散系数高，粘度和表面张力低，传质速率快，有利于反应速度地提高，使反应能够快速地进行；同时能够减少副产物地生成，可以明显提高反应转化率和产物的选择性。本专利技术中的Saucy-Marbet反应如下：其中，R为C1～C4的烷基。本专利技术中采用在2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态下的反应条件，代替使用催化剂来催化合成甲基庚烯酮，减少了三废的产生，是一条绿色的合成工艺。作为优选，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇使其达到近临界状态，然后加入2-烷氧基丙烯，进行Saucy-Marbet反应得到。作为优选，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯，然后达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应得到。作为优选，所述反应装置可以采用现有的高压反应器，例如包括高压管式反应器或高压釜式反应器等。作为优选，所述2-烷氧基丙烯的结构式如下：其中，R为C1～C4的烷基。进一步可以优选为：甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。作为优选，所述2-烷氧基丙烯选自甲氧基丙烯、乙氧基丙烯、正丙氧基丙烯、异丙氧基丙烯和正丁氧基丙烯的一种或几种。进一步优选，所述2-烷氧基丙烯选自甲氧基丙烯或乙氧基丙烯，该原料反应时反应物2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率和产物甲基庚烯酮的选择性更优异。作为优选，所述2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态为温度250-300℃，压力为5-10Mpa。进一步优选，温度260-290℃，压力为6-10Mpa。作为优选，所述Saucy-Marbet反应的反应时间为10-30min。进一步优选，反应时间为15-25min。作为优选，所述2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯的摩尔投料比为1:2-3.5。进一步优选为1:2-3。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)本专利技术采用在2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态下的反应条件，代替使用催化剂来催化合成甲基庚烯酮，减少了三废的产生，是一条绿色的合成工艺。(2)通过本专利技术地工艺改进，反应物2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率可达到97％以上，最高可达99.8％，产物甲基庚烯酮对2-甲基-3-丁烯-2-醇的选择性可达92％以上。具体实施方式以下采用具体实施例的方式来详细描述本专利技术，但本申请不限于这些实施例。下述实施例均采用气相质谱来确认反应产物，并采用气相色谱内标法来测量原料的转化率和产物的选择性。所采用升温气相色谱仪器型号为：安捷伦GC9860，具体方法为：气相内标法，采用的内标物为甲苯。实施例1在常温常压操作条件下，先将120g2-甲基-3-丁烯-2-醇与302g2-甲氧基丙烯加入到高压反应釜中，加压至6MPa，并加热至260℃，达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应25min，随后，将反应液降温至常温常压。反应液常压蒸馏除去并回收轻组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，由近临界状态下的2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇与2‑烷氧基丙烯发生Saucy‑Marbet反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，由近临界状态下的2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应得到。2.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇使其达到近临界状态，然后加入2-烷氧基丙烯，进行Saucy-Marbet反应得到。3.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯，然后达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应得到。4.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述2-烷氧基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭明，王钰，白发明，文顺利，邵闪，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33