本发明专利技术涉及一种复合可见光光催化剂，具体的说是一种改性的Ag2CO3/TiO2/UiO‑66‑(COOH)2可见光光催化剂及其在有机物罗丹明、甲醛中的降解应用。本发明专利技术的负载型光催化剂，应用广泛，制作简单，成本较低，稳定性好，可以在20min内有效降解罗丹明、甲醛有机物，大大提高了可见光催化剂的降解效率。
Preparation and application of a composite visible light photocatalyst Ag2CO3/TiO2/UiO-66- (COOH) 2
The present invention relates to a composite visible light photocatalyst, specifically a modified Ag2CO3/TiO2/UiO 66 (COOH) 2 visible light photocatalyst and its degradation application in organic matter Luo Danming and formaldehyde. The supported photocatalyst of the invention has wide application, simple production, low cost and good stability. It can effectively degrade Luo Danming and formaldehyde organic matter in 20min, and greatly improves the degradation efficiency of visible light catalyst.
【技术实现步骤摘要】
一种复合可见光光催化剂Ag2CO3/TiO2/UiO-66-(COOH)2的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种复合可见光光催化剂的制备方法，具体的说是一种改性的Ag2CO3/TiO2/UiO-66-(COOH)2可见光光催化剂制备方法及其应用。
技术介绍
环境污染和能源危机已逐渐危及人类的生存。光催化技术被认为是解决能源和环境问题最有效、最具有前景的方法。TiO2具有高效、无毒、化学性质稳定等优点，是目前研究最广泛的光催化剂。通过掺杂改性，或与窄带半导体复合等方法能改善TiO2对可见光的响应，但其可见光活性仍然很低，距离实际应用还有很大距离。因此有必要开发具有高可见光活性的新型光催化剂。Ag2CO3具有很强的可见光光催化活性，在环境污染治理和清洁能源转换等领域的应用前景十分广阔。然而，在光催化降解过程中，Ag2CO3易被光腐蚀，Ag2CO3的银离子易被光生电子还原为银，导致催化剂活性逐渐下降，严重制约了其实际应用。因此，提高Ag2CO3的光稳定性是一个重要的研究方向。虽然纳米TiO2的光催化活性高，但是它在溶液中易团聚，而且难以分离和回收，容易造成二次污染，并且光催化剂易失活，重复利用率低，所以严重制约了其光催化技术的推广使用。为了解决这些问题，研究者通过使纳米TiO2颗粒负载在结构和性质都很稳定的载体上来实现或者进行金属元素掺杂，比如银，非金属离子掺杂，比如N，C；稀土元素Re掺杂，或者将二氧化钛与其他可见光响应物质进行复合，比如TdS，ZnO等，以提高二氧化钛的可见光响应性能，增加光催化剂能级。负载之后的纳米TiO2光催化剂，在很大程度上增加了TiO2光催化剂的比表面积，并且对抑制晶粒的团聚和晶相的转变也有一定的积极作用。而且由于载体本身为活性吸附材料，在暗处多孔载体能首先吸附有机污染物，达成吸附解离平衡，然后在光照下，有机污染物可以与TiO2发生更高效的光催化作用，进而提高了的TiO2光催化活性。另外，纳米TiO2在载体上的高度分散，也可以提高其对光的利用率。现在国内外应用较广泛的载体有硅胶、氧化铝、玻璃纤维、石墨烯、活性炭以及一些天然矿物如硅藻土、沸石等。因沸石丰富的孔结构和高稳定性，使其成为用于催化剂最广泛的载体之一。但是沸石也有很多不足，比如对微孔材料来说，它的吸附能力有限，特别是在溶液中，大分子溶剂进不到孔内。因此，我们需要一种孔径可调，而且可调范围较广的一种载体，然而MOF这种多孔材料就很满足现在研究的需要。目前，仅有SBA-15分子筛作为纳米TiO2光催化剂的载体的研究，引起了国内外学者的广泛关注和兴趣。TiO2光催化剂的固载方法可以分为两大类，一是物理负载法，二是化学负载法。物理负载法不涉及化学反应，因而实验操作比化学负载法简单，但是化学负载法合成的TiO2负载型光催化剂的水热稳定性较高，化学性质更稳定。当前，合成负载型TiO2/载体的化学方法主要有直接合成法和后合成法两种。先合成载体材料然后再通过浸渍法、沉积法或者移植法将TiO2分散到硅胶、氧化铝、玻璃纤维、石墨烯、活性炭或分子筛，合成TiO2/载体。此方法的优点是TiO2/载体的水热稳定性高，缺点是TiO2的分散性较差，而且TiO2的量不太好控制。但是一般情况下还是使用后合成法的较多，而且可以通过修饰载体的方法，弥补TiO2的分散性较差的缺点。近几年，过渡金属或重金属对负载型二氧化钛掺杂修饰的研究，越来越受到重视，而且掺杂后的负载型二氧化钛的光催化效果有了很大的提高，而且应用范围也很广泛。有学者为了将负载型二氧化钛光催化剂具有良好的稳定性，用Au元素对TiO2/SBA-15进行掺杂，合成出来的Au/TiO2/SBA-15，也有采用金属Cu和Bi进行掺杂改性合成M/TiO2/SBA-15光催化剂，但是仍然存在二氧化钛分散性能一般，催化剂不能长期稳定的问题。
技术实现思路
MOFs金属有机骨架是近年发展十分迅速的配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体支撑成空间3D延伸，是继沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调等性能，UiO-66是具有高稳定性的刚性MOFs材料，MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性，以及金属与配体间结合力的强弱来决定。大多数MOFs的一个关键不足之处在于热稳定性不高，一般来说，MOFs的热稳定性在350-400℃。UiO-66是一种具有超高稳定性的MOF，化学式为Zr6O4(OH)4(CO2)12，它的骨架坍塌温度高于500℃，它的稳定性来源来高度对称的无机金属单元Zr6O4(OH)4，以及该Zr6八面体核与配体中羧基氧O的强相互作用。一个Zr6八面体核与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体、和八面体两种类型的孔笼，每个八面体笼的八个面上，均与一个四面体笼相连，此连接方式在三维空间不断延伸，从而形成具有孔径的MOFs。另外，化学稳定性试验表明，UiO-66具有良好的抗水性、抗酸性。为了克服现有技术的不足，本专利技术首先通过将载体UiO-66-(Zr)进行羧酸改性，形成UiO-66-(COOH)2，使载体UiO-66的比表面积增大，增加二氧化钛的分散点，从而利于控制分散性能和TiO2负载量。为了使UiO-66能更好的与二氧化钛结合，而且使附着在UiO-66上的二氧化钛，这种替换能保持UiO-66的结构基本不变，而且使其水热稳定性提高了，酸附着点增多使钛能均匀分散。本申请通过对二氧化钛的金属盐碳酸银掺杂，将同样具有可见光活性的AgCO3与TiO2复合，简单有效的将二者的协同光催化性能发挥，形成优势互补，而且，为了使活性组分形成良好的分散，增加光催化剂的稳定性和提高使用寿命，将具有超高稳定性的金属有机骨架UiO-66(Zr)首先进行酸性改性，提高载体的羧酸负载点，从而提高催化剂的活性组分分布点，使得催化剂在使用寿命与光催化活性同时优化，配体是1，2，4，5-苯四羧酸(即H4BETA)，也1，2，4，5-苯四甲酸。目前还没有类似报道制备合成光催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/UiO-66-(COOH)2。本专利技术的复合可见光催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/UiO-66-(COOH)2，具体制备方法如下：(1)按质量比为1∶3～5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；(2)称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶5～25，得到溶液B，；(3)将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30～1/20的蒸馏水，搅拌10～24小时，得到澄清溶液，在60～120℃静置12小时，形成凝胶，在50～90℃干燥5～24小时；(4)将干燥物于350～600℃煅烧1～5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，得到纳米TiO2。(5)将制备得到的纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入Na2CO3，生成沉淀，取固体洗涤，100-150℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。(6)合成UiO-66-(COOH)2：利用配体1，2，4，5苯四羧酸合成羧酸改性的UIO-66-(COOH)2多孔材料：在反应釜中将本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/UiO‑66‑(COOH)2，具体制备方法如下：(1)按质量比为1∶3的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；(2)称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶10，得到溶液B，；(3)将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30的蒸馏水，搅拌10小时，得到澄清溶液，在60℃静置12小时，形成凝胶，在50℃干燥18小时；(4)将干燥物于400℃煅烧4个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，得到纳米TiO2。(5)将制备得到的纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银0.5mol/l AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入1mol/l Na2CO3，生成沉淀，取固体洗涤，100℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。(6)合成UiO‑66‑(COOH)2：在反应釜中将ZrCl4、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分散1h，然后将配体1，2，4，5‑苯四羧酸投入上述溶液中，搅拌，在100℃下晶化反应24小时，反应完成后降温冷却，离心过滤，洗涤，干燥。其中各组分摩尔比ZrCl4∶配体∶模板剂冰乙酸＝1∶1∶20。(7)将步骤(5)中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散于水中，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度90℃，加入UiO‑66‑(COOH)2载体材料进行第一浸渍，浸渍1小时，80℃干燥3小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，第二浸渍1小时，静置2小时，洗涤，80℃干燥3小时，得到Ag2CO3/TiO2/UiO‑66‑(COOH)2复合光催化剂，复合光催化剂中Ag2CO3∶TiO2∶UiO‑66‑(COOH)2的质量比为20∶40∶40。...
【技术特征摘要】
1.一种复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/UiO-66-(COOH)2，具体制备方法如下：(1)按质量比为1∶3的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；(2)称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶10，得到溶液B，；(3)将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30的蒸馏水，搅拌10小时，得到澄清溶液，在60℃静置12小时，形成凝胶，在50℃干燥18小时；(4)将干燥物于400℃煅烧4个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，得到纳米TiO2。(5)将制备得到的纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银0.5mol/lAgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入1mol/lNa2CO3，生成沉淀，取固体洗涤，100℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。(6)合成UiO-66-(COOH)2：在反应釜中将ZrCl4、冰乙酸溶解在溶剂DMF中，超声分散1h，然后将配体1，2...
【专利技术属性】
技术研发人员：项敬来，
申请(专利权)人：项敬来，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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