一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂及制备方法技术

本发明专利技术一种用于制氢的硫化镉量子点‑酞箐铜光催化剂及制备方法，将镉盐和含硫化合物分别溶于有机溶剂中作为镉源和硫源，将镉源和硫源在超声的条件下混合进行反应制成水溶性硫化镉量子点，然后与酞箐铜混合反应后，过滤、干燥即得到具有高催化活性的硫化镉量子点/酞箐铜复合型光催化剂。本发明专利技术利用硫化镉量子点与具有合适带隙结构的酞箐铜相复合，利用两种半导体的能级差使光生载流子在两者的导带和价带之间互相迁移，促进光生电子和空穴的分离，进而提高其光分解水制氢的催化性能，克服了纯硫化镉在光催化分解水的过程中存在光生电子和空穴复合速率快的缺陷，推动了硫化镉材料光催化性能的实际应用。

Cadmium sulfide quantum dots phthalocyanine copper photocatalyst for hydrogen production and preparation method thereof

The present invention is a cadmium sulphide quantum dot copper sulphide copper photocatalyst and a preparation method for hydrogen production. The cadmium and sulfur compounds are dissolved in the organic solvent as the cadmium source and the sulfur source. The cadmium source and the sulfur source are mixed in the ultrasonic condition to prepare the water-soluble cadmium sulphide quantum dots, and then mixed with the phthalocyanine copper. The CdS quantum dots / phthalocyanine copper composite photocatalyst with high catalytic activity can be obtained through filtration and drying. The invention uses the cadmium sulphide quantum dot and the phthalocyanine copper with the proper band gap structure, and uses the energy level difference of two kinds of semiconductors to transfer the photogenerated carrier between the guide band and the valence band, promote the separation of the photoelectron and hole, and then improve the catalytic performance of the photodissociation water for hydrogen production, and overcome the pure cadmium sulfide. In the process of photocatalytic decomposition of water, there is a defect that the recombination speed of photoelectrons and holes is fast, which promotes the practical application of the photocatalytic properties of CDs.

【技术实现步骤摘要】
一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂及制备方法
本专利技术涉及光催化剂领域，具体涉及一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂及制备方法。
技术介绍
当前，随着社会的不断发胀，人类对于化石燃料的过度开采利用引起了世界范围内的能源危机和环境问题。因此，以清洁的再生能源取代非再生能源，尽量降低对不可再生化石燃料资源的依赖程度，尽可能多的使用太阳能、水能、风能和生物能这类可再生能源是解决目前能源危机的重要措施。其中，利用取之不尽用之不竭的清洁的太阳能将水分解产生氢气，将有效地同时解决能源危机和环境污染两大问题。光催化化学始于20世纪七十年代，光催化反应是利用光照射而引发的催化反应，利用光作为能源，通过催化材料（通常是纳米半导体材料）把光能转化为化学能，促进化合物的合成或者降解过程。半导体光催化分解水产氢能够把低密度的太阳能转化为高密度的、可储存的氢能，是一种环境友好的绿色技术。半导体是介于导体和绝缘体之间，半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n型半导体和P型半导体。n型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。P型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。半导体光催化分解水产氢的原理是当能量大于或相当于半导体带隙宽度Eg的光辐射在半导体上时，半导体价带中的电子受到光子激发，从价带跃迁到导带，然后移动到半导体表面，与吸附在表面的质子或水分子发生还原反应生成氢气。硫化镉具有较窄的带隙和合适的导带位置，满足可见光产氢的必要条件，在可见光光催化分解水产氢应用中最常用的催化剂之一，众多硫化镉纳米构型中，硫化镉量子点由于其可以通过改变尺寸来控制能带结构的特点，被看作具有潜力的光催化剂，并且硫化镉量子点在水中分散性极好，能更好的吸收可见光，在光催化制氢领域引起了研究者们的广泛关注。然而，硫化镉本征半导体的带隙较窄，只有约2.4eV，且硫化镉是直接带隙半导体，因此，当电子受光的激发从价带跃迁到导带上之后，光生电子和空穴复合速率快，故纯硫化镉本身的光催化分解水产氢效率较低的，限制了其光催化性能的实际应用。目前有通过负载Pt、Pd等贵金属作为共催化剂来提高硫化镉光催化剂催化活性，如中国专利技术专利申请号200510022763.7公开了一种载铂硫化镉光催化剂的制备方法，将选择醋酸镉为原料，在300℃～600℃温度范围内热分解1h得到氧化镉前驱体；然后在200℃～400℃温度下对氧化镉前驱体热硫化4h，得到硫化镉，并将硫化镉以光还原法负载贵金属铂即得产品。该专利技术制备的硫化镉表面存在特殊的纳米阶梯型貌，使得该催化剂在载铂后可见光光催化分解水产氢活性得到极大提高。但是，该专利技术需要贵金属铂催化剂的加入，催化效率有限，不利于成本控制。也有通过制备特殊结构的硫化镉光催化剂提高硫化镉光催化剂催化活性，如中国专利技术专利申请号201210479438.3公开了一种较高光催化活性的硫化镉光催化剂及其制备方法，利用醇热法，以乙醇为溶剂，加入硫源和镉源，转入高压釜内控制温度为150℃加热反应后自然冷却至室温，将所得的沉淀洗涤至流出液为中性后再真空干燥即得中空微米球结构的硫化镉光催化剂。虽然制备的中空微米球结构的硫化镉能够增加硫化镉表面积，增加了载流子跃迁数目，但是制备条件苛刻，光生电子和空穴复合速率快的根本问题没有得到解决，催化活性有待提高。半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸后载流子波动变的显著，其性质随尺寸呈现规律性变化，纳米颗粒高的比表面积可以显著增加光催化过程的效果，中国专利技术专利申请号201410191162.8公开了一种硫化镉量子点的制备方法，用羧酸镉作为镉源，用(TMS)2S作为硫源，合成CdS量子点，但是CdS量子点粒径极小表面能较大，其极不稳定，易发生团聚，影响催化效果。向有机材料中掺入无机量子点形成的复合有机光电材料中，载流子不仅以跳跃的方式传输，还可以以电子转移的方式在不同材料间传输，能够减少光生电子和空穴复合速率。因此，开发一种硫化镉量子点与有机物复合催化剂，是提高CdS量子点光分解水制氢的催化性的另一新途径。
技术实现思路
针对纯硫化镉在光催化分解水的过程中存在光生电子和空穴复合速率快，限制了其光催化性能的实际应用的缺点。本专利技术利用硫化镉量子点与具有合适带隙结构的酞箐铜相复合，利用两种半导体的能级差使光生载流子在两者的导带和价带之间互相迁移，促进光生电子和空穴的分离，进而提高其光分解水制氢的催化性能。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂的制备方法，特征在于：具体包括以下步骤：（1）将镉盐和含硫化合物加入有机溶剂中，所述镉盐和含硫化合物与有机溶剂的质量比为1.35:1.29-3.65:20-30，超声搅拌后得到均匀分散的混合溶液，获得前驱体溶液；（2）将前驱体溶液与高纯水和表面活性剂混合，所述前驱体溶液与高纯水和表面活性剂的质量比为21.6-30.6:16.8-23.5:0.22-0.30，然后进行水热反应，水热反应温度为160-220℃，水热保温时间为5-10小时，然后自然冷却到室温，得到水溶性硫化镉量子点分散液；（3）制备500mg/L酞箐铜标准溶液，向所述水溶性硫化镉量子点分散液中缓慢加入所述标准溶液，之后加入乙酰丙酮和乳化剂，所述酞箐铜标准溶液与所述镉量子点分散液的体积比为0.35-0.42:1.38，在35-40℃下在磁力搅拌器上搅拌2-5小时混合反应，冷却后经过过滤清洗，低温干燥得到高催化活性的硫化镉量子点/酞箐铜复合型光催化剂。优选的，所述镉盐为硫酸镉、氯化镉、硝酸镉、硬脂酸镉、碘化镉、溴化镉、醋酸镉、草酸镉、油酸镉、十四酸镉、亚硝酸镉、氢氧化镉中的一种或两种以上的组合。优选的，所述含硫化合物为硫脲、硫化钠、硫化铵、硫化钾、乙硫醇中的一种或两种以上的组合。优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种。优选的，所述超声功率为3-10kW，搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为1-2h。优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵和十四烷基硫酸钠中的一种或两种以上的组合优选的，步骤（3）中所述过滤方法采用抽滤过滤，抽滤的速度为16-43mL/h。优选的，步骤（3）中所述低温干燥条件为2-50Pa低压环境下，50-65℃下干燥1-5小时。另外提供一种硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂，由上述方法制备而成，所述硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂粒径为20-150nm，硫化镉摩尔百分含量为52-85%。为了克服纯硫化镉在光催化分解水的过程中存在光生电子和空穴复合速率快，限制了其光催化性能的实际应用的缺点，目前有通过负载Pt、Pd等贵金属作为共催化剂来提高硫化镉光催化剂催化活性，需要贵金属铂催化剂的加入，催化效率有限，不利于成本控制，而通过制备特殊结构的硫化镉光催化剂提高硫化镉光催化剂催化活性，但是制备条件苛刻，催化活性有待提高。鉴于此，本专利技术一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂及制备方法，其特点是先将镉盐和含硫化合物分别溶于有机溶剂中作为镉源和硫源，将镉源和硫源在超声的条件下混合进行反应形成前驱体；将形成的前驱体加入高纯水、含有表面活性剂的水溶液反应制得水溶性硫化镉量子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制氢的硫化镉量子点‑酞箐铜光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将镉盐和含硫化合物加入有机溶剂中，所述镉盐和含硫化合物与有机溶剂的质量比为1.35:1.29‑3.65:20‑30，超声搅拌后得到均匀分散的混合溶液，获得前驱体溶液；（2）将前驱体溶液与高纯水和表面活性剂混合，所述前驱体溶液与高纯水和表面活性剂的质量比为21.6‑30.6:16.8‑23.5:0.22‑0.30，然后进行水热反应，水热反应温度为160‑220℃，水热保温时间为5‑10小时，然后自然冷却到室温，得到水溶性硫化镉量子点分散液；（3）制备 500mg/L 酞箐铜标准溶液，向所述水溶性硫化镉量子点分散液中缓慢加入所述标准溶液，之后加入乙酰丙酮和乳化剂，所述酞箐铜标准溶液与所述镉量子点分散液的体积比为0.35‑0.42:1.38，在35‑40℃下在磁力搅拌器上搅拌2‑5小时混合反应，冷却后经过过滤清洗，低温干燥得到高催化活性的硫化镉量子点/酞箐铜复合型光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将镉盐和含硫化合物加入有机溶剂中，所述镉盐和含硫化合物与有机溶剂的质量比为1.35:1.29-3.65:20-30，超声搅拌后得到均匀分散的混合溶液，获得前驱体溶液；（2）将前驱体溶液与高纯水和表面活性剂混合，所述前驱体溶液与高纯水和表面活性剂的质量比为21.6-30.6:16.8-23.5:0.22-0.30，然后进行水热反应，水热反应温度为160-220℃，水热保温时间为5-10小时，然后自然冷却到室温，得到水溶性硫化镉量子点分散液；（3）制备500mg/L酞箐铜标准溶液，向所述水溶性硫化镉量子点分散液中缓慢加入所述标准溶液，之后加入乙酰丙酮和乳化剂，所述酞箐铜标准溶液与所述镉量子点分散液的体积比为0.35-0.42:1.38，在35-40℃下在磁力搅拌器上搅拌2-5小时混合反应，冷却后经过过滤清洗，低温干燥得到高催化活性的硫化镉量子点/酞箐铜复合型光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种用于制氢的硫化镉量子点-酞箐铜光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硫酸镉、氯化镉、硝酸镉、硬脂酸镉、碘化镉、溴化镉、醋酸镉、草酸镉、油酸镉、十四酸镉、亚硝酸镉、氢氧化镉中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的一种用于制氢的硫化镉量子...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，司文彬，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51