一种聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于石油化工油品深加工及环保技术交叉领域，具体涉及一种聚酰胺‑胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的应用。将聚酰胺‑胺型树枝状高分子加入到去离子水中，加热搅拌；将杂多酸溶解于去离子水中配成溶液并滴加上述聚酰胺‑胺型树枝状高分子溶液，控制温度，剧烈搅拌，透析分离，制得聚酰胺‑胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。本发明专利技术方法制得的催化剂用于氧化脱硫，与传统催化剂比较，脱硫条件温和，且可以在较低浓度的双氧水(0.5％‑5％)体系中脱硫，双氧水的分解率低，在油品中脱硫效果好。

Preparation and application of a polyamide amine dendrimer fixed heteropoly acid catalyst

The invention belongs to the cross field of deep processing of petroleum chemicals and environmental protection technology, in particular to a preparation method of a polyamide dendritic amine type dendrimer fixed heteropoly acid catalyst and its application in the oxidation desulfurization. Polyamide dendritic amine type dendritic polymer was added to the deionized water and heated and stirred. The heteropoly acid was dissolved in the deionized water, and the polyamide amine type dendritic polymer solution was added to control the temperature, agitation and dialysis separation, and the polyamide dendritic amine type dendritic fixed heteropoly acid catalysis was prepared. Agent. The catalyst prepared by the method is used to oxidize desulfurization. Compared with the traditional catalyst, the desulfurization conditions are mild and can be desulphurized in the lower concentration of hydrogen peroxide (0.5%) 5% system, the decomposition rate of hydrogen peroxide is low and the desulfurization effect is good in oil products.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法和应用
本专利技术属于石油化工油品深加工行业及环保技术交叉领域，具体涉及一种聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的应用。
技术介绍
近年来，日益增长的能源需求，愈加严重的环境问题，使得原油的提炼面临着巨大的挑战。燃油作为一种传统的能源，在世界能源结构中占34.5％，预计从2015年到2035年，世界对燃油的需求量平均每年以8％的速度增长(OPEC2011)。但燃油燃烧后产生的尾气对人体和环境的危害也日益严重。尾气中的主要污染物有硫氧化物(SOx)、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物以及固体微粒污染物等。燃油中硫含量对尾气污染物的排放影响很大，硫化合物燃烧后，一方面产生大量的SOx等酸性气体，形成酸雨和酸性气体污染；另一方面，硫对固体颗粒物的产生有明显促进作用。因此，燃油的低硫化受到世界各国的普遍关注。从已经出台的欧美各国燃油环保法规来看，降低燃油中的硫含量是生产清洁燃油的关键问题。目前，工业上采用的脱硫技术主要是加氢脱硫，该技术需要高温、高压、氢气气氛等苛刻的条件。因此，为了降低燃油成本，其他脱硫工艺如：氧化脱硫，萃取脱硫，吸附脱硫，生物脱硫应运而生。其中，氧化脱硫由于低能耗被认为是最具有前景的脱硫技术之一。其原理是将燃油中的噻吩硫等含硫化合物氧化为相应的亚砜或者砜类物质，由于氧化产物具有更高的极性，所以可以通过极性溶剂将它们萃取出来，从而达到脱硫的目的。为了提高氧化脱硫的脱硫能力和改善氧化脱硫的选择性，在氧化脱硫体系中引入各种催化剂构建催化氧化脱硫体系是行之有效的方法之一。氧化脱硫技术涉及的氧化剂种类较多，以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。H2O2腐蚀性低，反应副产物是水和氧气，从根本上消除了氧化过程的污染源，无环境污染。杂多酸作为一类新型的催化材料，具有组成简单，结构确定，组分易调等优点，受到催化领域研究者的广泛关注，作为催化剂深度氧化脱硫已有许多的研究报道。但因杂多酸的表面积和孔隙率较低，其活性位点被包埋，催化氧化脱硫效果差，因此需要对其进行固定。如二氧化硅、活性炭、二氧化钛等无机物固定杂多酸催化脱硫亦已有报道，但是无机物固定杂多酸与油相相容性差，导致氧化脱硫效果也较差。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的杂多酸氧化脱硫的表面积和孔隙率较低，无机物固定杂多酸与油相相容性差，导致氧化脱硫效果也较差的技术问题。本专利技术提供了一种聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法及其用于氧化脱硫的方法，本专利技术制得的催化剂用于氧化脱硫，反应条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法，其具体工艺步骤为：(1)将1.0g-2.0g的聚酰胺-胺型树枝状高分子加入到10ml-200ml的去离子水中，搅拌1-10h，搅拌过程中的温度控制在10-80℃，搅拌1-10h，得到聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液；(2)将1.0g-10.0g杂多酸溶解于20ml-50ml的去离子水中配成杂多酸溶液；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液滴加到步骤(2)得到的杂多酸溶液中，滴加过程中温度控制在20-60℃，剧烈搅拌1-10h，透析分离，聚酰胺-胺与杂多酸通过缩合酰化反应制得了聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸。其中，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子是通过以下制备方法得到的：利用丙烯酸酯与氨或乙二胺进行Michael加成，然后用过量的二胺与酯进行胺交换反应得到酰胺。Michael加成反应和酰胺化反应交替进行即得到聚酰胺-胺树枝状高分子。每进行一次完全的Michael加成反应和酰胺化缩合反应，聚酰胺-胺树枝状高分子就扩展为高一层的分子代。本专利技术所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子代数为0-10代，其结构如下：所述杂多酸为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11V1O40、H5PMo10V2O40或H6PMo9V3O40中的任意一种。本专利技术还提供了一种聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的应用，该催化剂用于催化氧化脱硫，用于催化氧化脱硫的方法包括以下步骤：(1)取氧化剂H2O2和催化剂聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸，预混合得到氧化剂与催化剂的混合物。备用；(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为(1-50)：1的比例混合，控制反应温度20-90℃，加入步骤(1)制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反应1-6h。其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂用量为待处理油品质量的0.1-10％，H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中硫(S)的摩尔数确定H2O2的摩尔数，O/S摩尔比为(1-20)：1。所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本专利技术基于聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，反应条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过缩合酰化反应合成了一种具有共价键结构的聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。该催化剂的制备工艺简单，以水为溶剂，在温和的温度条件下合成即可。本专利技术方法制得的催化剂比表面积大，与油品和乙腈均具有较好的相容性，在氧化脱硫的过程中，利用催化氧化与萃取分离相结合的原理脱除油品中的含硫化合物，解决了杂多酸氧化脱硫的表面积和孔隙率较低，无机物固定杂多酸与油相相容性差，导致氧化脱硫效果较差的技术问题。制得的催化剂用于氧化脱硫与无机材料固定杂多酸相比，脱硫效益明显提高，是一种高效、经济、环保的生产工艺。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但需要注意的是，本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本专利技术宗旨的前提下，所有变化实施都包括在本专利技术的保护范围内。实施例1聚酰胺-胺型树枝状高分子/H3PW12O40的制备：将2g的聚酰胺-胺型树枝状高分子(代数为1)加入到50ml的去离子水中，搅拌2h，温度为30℃；将3g杂多酸(H3PW12O40)溶解于30ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，温度控制在30℃，剧烈搅拌2h，透析分离，制得聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。实施例2聚酰胺-胺型树枝状高分子/H3PMo12O40的制备：将1.5g的聚酰胺-胺型树枝状高分子(代数为2)加入到40ml的去离子水中，搅拌3h，温度为40℃；将2g杂多酸(H3PMo12O40)溶解于20ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，温度控制在50℃，剧烈搅拌3h，透析分离，制得聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。实施例3聚酰胺-胺型树枝状高分子/H4SiW12O40的制备：将1.5g的聚酰胺-胺型树枝状高分子(代数为3)加入到40ml的去离子水中，搅拌3h，温度为40℃；将2g杂多酸(H4SiW12O40)溶解于20ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，温度控制在50℃，剧烈搅拌4h，透析分离，制得聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。实施例4聚酰胺-胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺‑胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：(1)将1.0g‑2.0g的聚酰胺‑胺型树枝状高分子加入到10ml‑200ml的去离子水中，搅拌得到聚酰胺‑胺型树枝状高分子溶液；(2)将1.0g‑10.0g杂多酸溶解于20ml‑50ml的去离子水中配成杂多酸溶液；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺‑胺型树枝状高分子溶液滴加到步骤(2)得到的杂多酸溶液中，剧烈搅拌，透析分离，制得聚酰胺‑胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：(1)将1.0g-2.0g的聚酰胺-胺型树枝状高分子加入到10ml-200ml的去离子水中，搅拌得到聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液；(2)将1.0g-10.0g杂多酸溶解于20ml-50ml的去离子水中配成杂多酸溶液；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液滴加到步骤(2)得到的杂多酸溶液中，剧烈搅拌，透析分离，制得聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂。2.如权利要求1所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的搅拌时间为：1-10h，搅拌过程中的温度为：10-80℃。3.如权利要求1所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)滴加过程中的温度为：20-60℃，搅拌时间为：1-10h。4.如权利要求1所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子是利用丙烯酸酯与氨或乙二胺进行Michael加成，然后用过量的二胺与酯进行胺交换反应得到酰胺，Michael加成反应和酰胺化反应交替进行得到聚酰胺-胺树枝状高分子。5.如权利要求1所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子固定杂多酸催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱林华，史载锋，戴春燕，张小明，
申请(专利权)人：海南师范大学，
类型：发明
国别省市：海南,46