含异山梨醇的聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯聚合物和制备该聚酯的方法，所述聚酯通过下面制备：（１）在反应器中将包含二酸部分的单体、包含二醇部分的单体和包含异山梨醇部分的单体与适于将芳族二酸和二醇缩合的综合反应催化剂混合；和（２）加热所述单体和催化剂来聚合所述单体，以产生比浓对数粘度至少为约０．１５ｄＬ／ｇ的聚酯。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及聚酯和制备聚酯的方法，且更特别涉及含有异山梨醇部分的聚酯及其制备方法。
技术介绍
二醇1,4∶3,6-二脱水-D-山梨糖醇(下文称为异山梨醇，其结构在下文说明)容易地由再生资源例如糖类和淀粉类制备。例如，异山梨醇能够由D-葡萄糖通过氢化作用和随后的酸催化脱水作用而制备。 异山梨醇作为单体已经被引入到还包括对苯二酰部分的聚酯中。参见例如R.Storbeck等Makromol.Chem.,Vol.194,pp.53-64(1993)；R.Storbeck等Polymer,Vol.34,p.5003(1993)。然而，通常相信仲醇例如异山梨醇具有差的反应性且对酸催化反应敏感。参见例如D.Braun等J.Prakt.Chem.,Vol.334,pp.298-310(1992)。由于差的反应性，期望用异山梨醇单体和对苯二甲酸的酯类制得的聚酯具有相对低的分子量。Ballauff等Polyesters(来源于再生资源Derived from Renewable Sources),Polymeric Materials Encyclopedia,Vol.8,p.5892(1996)。很少报道过含有异山梨醇部分、乙二醇部分和对苯二酰部分的共聚物。含有这三部分的共聚物(其中乙二醇与异山梨醇的摩尔比约为90∶10)在公开的德国专利申请1,263,981(1968)中有报道。聚合物被用作与聚丙烯的共混物的较少量组分(约10％)，以改进聚丙烯纤维的染色性。其由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和异山梨醇的熔融聚合反应制备，但是在该申请中仅概括描述的条件没有给出具有高分子量的聚合物。最近再次描述了这三种同样单体的共聚物，其中观察到该共聚物的玻璃化转变温度Tg随着异山梨醇单体含量的增加，升高到高达约200℃(对于对苯二甲酸异山梨醇酯均聚物来说)。聚合物试样通过使溶液中的对苯二酰二氯与二醇单体反应而制备。该方法产生的共聚物的分子量明显高于上述德国专利申请中获得的分子量，但是当与其它聚酯聚合物和共聚物相比时仍相对较低。另外，这些聚合物通过溶液聚合反应制备，因而不含作为聚合反应产物的二甘醇部分。参见R.Storbeck,Dissertation,Universit_t Karlsruhe(1994)；R.Storbeck等J.Appl.Polymer Science,Vol.59,pp.1199-1202(1996)。美国专利US 4,418,174描述了在水性烘烤喷漆的生产中用作原料的聚酯的制备方法。所述聚酯用醇和酸制备。许多优选的醇类中之一是二脱水山梨糖醇。然而，所述聚酯的平均分子量是1,000～10,000，没有制得实际上含有二脱水山梨糖醇部分的聚酯。美国专利US5,179,143描述了压模材料的制备方法。其中也描述了含羟基聚酯。列举这些含羟基聚酯包括多元醇类，包括1,4∶3,6-二脱水山梨糖醇。然而报道的最高分子量仍然相对较低，即为400～10,000，且没有制得实际上含有1,4∶3,6-二脱水山梨糖醇部分的聚酯。公开的PCT申请WO 97/14739和WO 96/25449描述了包括异山梨醇部分作为单体单元的胆甾醇型和向列型液晶聚酯。此类聚酯具有相对低的分子量且不是各向同性的。专利技术概述与现有技术已经公开的教导和期望相反，容易地合成出含有芳族或脂环族二酸部分、二醇部分和异山梨醇部分的各向同性即半晶态和非晶态或不流动结晶共聚酯，其分子量适于生产工业规模的加工制品例如膜、酒瓶、模制品、片材和纤维。本专利技术的工艺条件特别是所用单体的量取决于所需的聚合物组成。理想地选择单体的量使得最终聚合物产物含有所需量的各种单体单元，适当地具有等摩尔量的来自于二醇和二酸的单体单元。由于包括异山梨醇的一些单体的挥发性，并取决于诸如反应器是否密封(即在压力下)的变量和聚合物合成中所用蒸馏塔的效率，一些单体在聚合反应开始时需要适当地过量，并随着反应进行通过蒸馏除去。这特别适用于包括异山梨醇的二醇。在聚合反应过程中，单体结合并在与催化剂或催化剂混合物混合下被逐步加热到约260℃～约300℃、适当地为280℃～约285℃的温度。催化剂可在开始时包括在反应物中，和/或当混合物被加热时而一次或多次地加入到混合物中。随着反应进行，可以改变所用催化剂。加热和搅拌持续足够长的时间并达到足够高的温度，通常伴随有过量反应物通过蒸馏的去除，以得到具有适于生产加工制品的足够高分子量的熔融聚合物。在一个优选的实施方案中，聚合物中存在的二酸部分的量是约50mol％(总的聚合物的mol％)，除异山梨醇外的二醇部分的量是约5mol％～约49.75mol％，和聚合物中存在的异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约45mol％。当然，所有百分比都取决于所需的特定应用。然而理想地，聚合物中存在等摩尔量的二酸单体单元和二醇单体单元。需要该平衡以获得高分子量。聚酯具有作为分子量指示的比浓对数粘度至少约0.35dL/g，这在25℃温度下基于聚合物在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)的溶液来测试。该比浓对数粘度对于一些应用例如光学制品和涂料来说是足够的。对于其它应用例如光盘，至少约0.4dL/g的比浓对数粘度是优选的。对于许多其它应用(例如瓶、膜、片材、模塑树脂)来说，需要更高的比浓对数粘度，例如至少约0.5dL/g。聚酯的进一步加工可以获得甚至更高的比浓对数粘度。本专利技术优选实施方案的详细描述下面详述的各向同性聚酯聚合物可通过含有二醇部分、异山梨醇部分和二酸部分的单体混合物的熔融缩合反应而制备。在聚合反应过程中可加入少量的其它单体或在反应过程中它们以副产物的形式生成。在一个优选的实施方案中，聚合物中芳族或脂环族二酸部分的数量是约50mol％(总的聚合物的mol％)。合适的二酸部分的例子包括来自于萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和联苯甲酸酯的那些。合适的二酸部分的具体例子包括间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯基醚二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯基硫醚二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯基砜二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯酮二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4′-亚甲基双(环己基)二羧酸、反-1,4-环己烷二羧酸、顺-1,4-环己烷二羧酸、1,2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、4,4′-亚甲基-双(苯甲酸)、反-4,4′-芪二羧酸、富马酸、二聚酸、间苯二酚二乙酸和磺基间苯二酸，和4,4′-联苯甲酸。二酸不需要由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯得到或由含有对苯二酰部分的其它化合物得到。也可使用少量的三官能酸，例如1,3,5-苯三甲酸。另外，“芳族”和“脂环族”指的是包括取代的芳族或脂环族化合物，例如被一个脂族基团取代的芳族化合物。在一个优选的实施方案中，二醇单体单元存在的量是约5mol％～约49.75mol％，优选10mol％～约49.5mol％，更优选约25mol％～约48mol％，且甚至更优选约25mol％～约40mol％。二甘醇可以以聚合反应工艺的副产物的形式生成，也可被加入以帮助精确调节二甘醇单体单元在聚合物中的量。合适的二醇部分的例子包括具有3-12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚酯聚合物的方法，包括： （１）在反应器中将一种或多种包含二酸部分的单体、一种包含异山梨醇部分的单体和一种或多种包含其它二醇部分的单体与适于将二酸和二醇缩合的缩合反应催化剂混合；和 （２）将所述单体和所述催化剂加热至某一温度，该温度足以使所述单体聚合成具有至少所述二酸部分、所述异山梨醇部分和所述其它二醇部分的聚酯聚合物； 其中所述加热持续足够的时间，以产生各向同性聚酯，当在２５℃温度下基于所述聚酯在邻氯苯酚中的１％（重量／体积）溶液测试时，其比浓对数粘度为至少约０．１５ｄＬ／ｇ，且条件是当所述一种或多种包含二酸部分的单体是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯时，所述一种或多种包含其它二醇部分的单体不是乙二醇，或者是乙二醇和一种不同的二醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G克哈纳里安，LF查邦尼奥，HB维特勒，RE约翰森，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]