氮化硅的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氮化硅的制备方法，该制备方法包括：预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；将第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。反应温度调控灵活、调节快速精准，能够将混合流体温度控制在严格特定温度区间，从而仅生成该特定温度区间对应的氮化硅类型，不会出现不同相氮化硅的混合，纯度极高；瞬间反应，生产速度快。

【技术实现步骤摘要】
氮化硅的制备方法
本专利技术属于无机非金属材料领域，具体涉及一种氮化硅的制备方法。
技术介绍
氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高硬度、高强度、耐磨损、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好，密度低等一系列优点，在陶瓷发动机、机械加工、微电子学、空间科学和核动力工程等领域，具有极为广阔的应用前景。相关产品，如氮化硅陶瓷工具(如刀具)，氮化硅陶瓷轴承，汽车发动机气门，汽车增压涡轮，加热器，以及各种耐磨、耐高温、耐腐蚀零件等，己经在航空、电子、化工、汽车等领域广泛应用。随着氮化硅陶瓷增韧技术和制备工艺的不断发展，氮化硅陶瓷的应用将不断扩展，因而，对高性能氮化硅粉的需求量也将日益增加。氮化硅是典型的共价键化合物，常见有两种晶型，β相是针状结晶体，属于高温稳定型，α相颗粒状结晶体，属于低温稳定型，两者均为六方晶系，α相结构的内部应变比β相结构大，故自由能比β相高，在1500～1600℃加热，a-Si3N4会转变成β-Si3N4，在氮化硅粉体的烧结过程中一般会发生a→β相的转变，该相变通过溶解析出机制进行，同时伴随着密度致密化。现有技术中常用的氮化硅制备方法有以下几种：一、硅粉直接氮化法，二、碳热还原二氧化硅法，三、化学气相两步法，四、自蔓燃高温合成法。其中：一、硅粉直接氮化法：在氮气或氨气的氛围内，在电炉中加热金属硅粉使之发生氮化反应，如：在旋转加热炉中，以硅粉、氮气、氩气、氢气为原料，加热至1350℃左右，旋转加热炉转速为1.2rpm，炉内压1.01帕，进行反应制备氮化硅。虽然该方法简单，是合成a氮化硅粉体的最有效并且是相对简单方法，也是工业中普遍应用的方法。但是，该方法有其明显的缺点：硅粉在高温反应中可能融化，致使反应气氛扩散困难；随着反应的进行，包覆硅粉的氮化硅层会阻止内部硅粉的进一步氮化；该整个反应过程需要两次氮化，合成反应必须在高氮压下进行；这个反应周期需要数天，该过程中自始至终须严格控制反应温度、氮气分压和气体流量来保证生成a相需要的热环境，导致了该方法需要较大的能源消耗，合成的粉体粒度分布不均匀，杂质含量较高。二、碳热还原二氧化硅法：将二氧化硅粉末与碳粉充分混合，在流动的氮气或氨气气氛下利用碳还原二氧化硅。如：现有技术报道了以二氧化硅、碳、氨气在高温下制备氮化硅。此法利用自然界中十分丰富的二氧化硅为原料，加之较快的反应速率，特别适宜于大规模生产，且反应产物经热处理后为疏松粉末，粉体形状规则，粒径分布窄，无需再进行粉碎处理，从而避免了杂质的再次引入。该方法的缺点包括：在高温时，可能导致生成碳化硅，直接影响到氮化硅的产率和纯度；杂质含量特别是碳的含量比较高，而且以氮气作为反应物反应速度比较慢。三、化学气相两步法：以硅的卤化物(SiC14、SiBr4等)或硅的氢卤化物(SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3I等)与氨气或者氮气发生化学气相反应，生成氮化硅，该方法分为两步：第一步，由硅的卤化物与氨气反应生成硅二亚胺，反应式如下：SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4Cl；第二步，硅二亚胺加热到1200℃生成无定形相氮化硅，再加热到1400℃以上生成a氮化硅粉体，反应式如下：3Si(NH)2→Si3N4+N2+3H2。如：现有技术报道的以99.95％纯度的四氯化硅加入含有正己烷的反应釜中，通入无水氨气，在0℃下反应1.25小时制得硅二亚胺及氯化铵，然后将所得产物在真空下于1300℃下加热2小时后，冷却至室温，得到氮化硅。再如：四氯化硅与氨气在10～30℃反应，所得产物在氮气气氛下1000～1200℃加热得到无定形相氮化硅，然后再于1200～1400℃下加热得到a相氮化硅；以硅二亚胺Si(NH)2加热制备氮化硅；在耐压反应釜中，加入甲苯、液氨，在氮气保护下，加入四氯化硅与甲苯混合液，生成白色粉末状硅二亚胺Si(NH)2，将产物硅二亚胺Si(NH)2于1000℃加热3小时，得到无定形相氮化硅，再继续烧制，得到a相氮化硅。该法制备的氮化硅粉体具有高a相纯度、烧结活性好的特点，可以较好的控制粉体的氧含量，但该粉体具有原料昂贵、设备复杂、能耗较大，且残留氯、碳元素含量较高，最终会影响氮化硅陶姿的性能。四、自蔓燃高温合成法：简称SHS，又称燃烧合成(简称Cs)，是近年来发展起来的一种材料合成新技术，其特点是利用物质在合成时放出的大量热能自发地促进新物质的高温合成。其工艺过程为：把两种或两种以上的原料粉末混合均匀后，经局部引燃，利用其高的化学反应热依次引发相邻区域的合成反应，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间较快，是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单，能耗低，产品纯度高，投资少的特点。用自蔓燃高温合成氮化硅陶瓷粉体纯度高，填充性好，性能稳定，成本低廉。如在硅粉与氮化硅的混合物中，加入2.5％的SiMgH2，再充入99.9％纯度的氮气至5MPa，通电点火，燃烧合成β相氮化硅；在69％硅粉、20％a相氮化硅、3％氟化铵、3％氯化铵、0.6％氟化钙的混合物中，充入氮气至5MPa，点火引燃，得到产物中a相氮化硅含91％，比表面积3～6平方米每克。该方法中通常要加入氟化钙等物，导致了合成后粉体的钙等金属元素含量增加，影响粉体的使用性能，且反应过程压力很高，不太安全，对设备要求苛刻，不利于大规模生产。目前还公开有利用流化床技术常压连续合成氮化硅粉末的方法，该现有技术以硅粉为原料，采用流化技术，用氮气将硅粉制备成气-固两相流，该两相流经预热后送入高温氮化炉中，该两相流在流经高温氮化炉的过程中发生反应，生成氮化硅粉末。虽然该技术方案在一定程度上简化了工艺，但是其所得产物并非为单一相的氮化硅，会出现不同相氮化硅的混合，非常不利于后续加工或者使用。另外，未完全反应的硅粉会成为产物氮化硅的杂质，后续分离困难，影响产物品质。同时，该现有技术采用流化装置对混合原料进行加热，流化床器壁温度高，导致器壁有大量产物沉积，影响最终收率，并需要经常停车清理、维护，工艺繁琐。基于此，亟待提供一种产物为单一相氮化硅、产物品质高且工艺简单的制备方法。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的主要是提供一种产物为单一相氮化硅、产物品质高且工艺简单的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；将所述第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节所述第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。在其中一些实施例中，所述第三温度为700～950℃，则所述氮化硅为不定相氮化硅；所述第三温度为1350～1400℃，则所述氮化硅为α相氮化硅；所述第三温度为1600～1650℃，则所述氮化硅为β相氮化硅。在其中一些实施例中，当所述第一反应流体中的原料为卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～950℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；当所述第一反应流体中的原料为氢卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为700～80本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；将所述第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节所述第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。

【技术特征摘要】
1.一种氮化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；将所述第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节所述第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。2.根据权利要求1所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述第三温度为700～950℃，则所述氮化硅为不定相氮化硅；所述第三温度为1350～1400℃，则所述氮化硅为α相氮化硅；所述第三温度为1600～1650℃，则所述氮化硅为β相氮化硅。3.根据权利要求2所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，当所述第一反应流体中的原料为卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～950℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；当所述第一反应流体中的原料为氢卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为700～800℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；当所述第一反应流体中的原料为硅烷，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～900℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；或者，所述第二反应流体中的原料为氮气、第三温度为1350～1400℃，则所得氮化硅为α相氮化硅；或者，所述第二反应流体中的原料为氮气、第三温度为1600～1650℃，则所得氮化硅为β相氮化硅。4.根据权利要求1至3任一项所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述第一温度的选择包括如下情形：第一反应流体中的原...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱青松，何文，董占美，王佳军，年夫雪，
申请(专利权)人：苏州协鑫能源技术发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32