一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体的方法技术

本发明专利技术属于有机催化技术领域，具体涉及一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体5‑氯‑2,3‑二氢‑1‑茚酮的方法。本发明专利技术以偏钨酸铵为WO3前体，以三氯化铁和二氯化铁制备磁性Fe3O4前体制备出Fe/W纳米磁性材料；然后以硅酸钠为SiO2前体对Fe/W纳米磁性材料进行修饰，最后通过高温焙烧和硫酸浸渍来对纳米磁性固体酸进行酸度调节从而获得最终磁性纳米固体酸。本发明专利技术制备的磁性纳米固体酸使用方便，可替代传统硫酸催化3‑氯‑1‑（4‑氯苯基）‑1‑丙酮进行环化反应，该工艺绿色、无污染，不产生酸性废水，减轻了生产企业的环保压力。

Method for preparing chemical intermediate by catalysis of magnetic nano solid acid

The present invention belongs to the field of organic catalysis technology, in particular to a method of preparing chemical intermediate of chemical nano solid acid to prepare chemical intermediate 5, two hydrogen peroxide 2,3. The invention uses ammonium metamotungstate as WO3 precursor to prepare Fe/W nano magnetic materials in the pre system of magnetic Fe3O4 with iron trichloride and two ferric chloride, and then modifies Fe/W nano magnetic materials with sodium silicate as SiO2 precursor. Finally, the nanometer magnetic solid acid is adjusted by high temperature roasting and sulfuric acid impregnation to obtain the final result. Magnetic nanoscale acid. The magnetic nanoscale acid prepared by the invention is convenient to use, and can replace the traditional sulfuric acid catalyzing the cyclization reaction of the 3 chlorine chloride (4 chlorophenyl) 1 acetone, which is green and pollution-free and does not produce acid waste water, thus reducing the environmental pressure of the production enterprises.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体的方法
本专利技术属于有机催化
，具体涉及一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体5-氯-2,3-二氢-1-茚酮的方法。
技术介绍
现如今，人口急剧增加，耕地面积减少，人口增长需要更多的粮食。提高粮食产量必然离不开农药，因此，高效高选择、低毒低残留农药的研究则变得日趋紧迫。新型杀虫剂茚虫威(Indoxacard)的合成及生产符合国家现阶段的产业政策，具有非常广阔的前景和发展空间。目前有多条合成方法来合成目标产物茚虫威（现代农药，2009年，第八卷第五期，23-26页，茚虫威合成路线研究与比较），其合成路线中有个关键中间体5-氯-2,3-二氢-1-茚酮，其由3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮在路易斯酸催化环化所得，反应式如scheme1所示：目前文献报道的该环化反应均是在浓硫酸的催化下进行关环得到目标产物（农药研究与利用，2006年第10卷第2期，17-20页，高效杀虫剂茚虫威的合成及应用），该文献中以大大过量的浓硫酸在108℃下反应，然后将含有浓硫酸的产品置于冰水中，产生了极强浓度的硫酸废水，而且粗品收率仅为70%；山东大学张凌子（山东大学硕士论文，2012年，茚虫威合成工艺优化）对该步反应进行了优化，其主要创新点在于降低了反应温度，但是硫酸的用量依然很大（7.33g目标产物需要使用300ml浓硫酸），其进行了。所以目前的工艺均会导致大量酸性废水的产生，给企业带来了巨大的污水处理成本。山东大学张凌子在其论文中尝试了三氟化硼乙醚、三氯化铝等路易斯酸来代替硫酸，但均未获得理想效果。本专利技术尝试采用固体酸催化的方法来解决这一问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固体酸催化剂来解决3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮环化制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮过程中产生大量酸性废水的缺点，本专利技术以偏钨酸铵为WO3前体，以三氯化铁和二氯化铁制备磁性Fe3O4前体制备出Fe/W纳米磁性材料；然后以硅酸钠为SiO2前体对Fe/W纳米磁性材料进行修饰，最后通过高温焙烧和硫酸浸渍来对纳米磁性固体酸进行酸度调节从而获得最终磁性纳米固体酸。本专利技术制备的磁性纳米固体酸使用方便，可替代传统硫酸催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮进行环化反应，该工艺绿色、无污染，不产生酸性废水，减轻了生产企业的环保压力。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤：1）Fe/W纳米材料制备工序：去离子水中依次加入三氯化铁、二氯化铁和偏钨酸铵搅拌溶解得混合液，滴入盐酸的水溶液使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/L的氨水溶液调节pH=9-10析出沉淀物，升温至90-100℃陈化12-16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100-120℃下干燥得Fe/W纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0gFe/W纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.1-0.3g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/L的盐酸水溶液调节pH=5.5-6.0，升温至85-90℃滴加2mol/L的硅酸钠水溶液12-20ml，滴加结束后保温搅拌6-8h，过滤，水洗，滤饼于100-120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；本专利技术进行二氧化硅修饰时在弱酸性条件下（pH=5.5-6.0）添加氯化十六烷基吡啶避免了二氧化硅修饰的纳米磁性材料发生自聚集的现象，起到了稳定剂和分散剂的作用；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中进行高温焙烧得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将磁性纳米固体酸前体浸渍于1-2mol/L的硫酸水溶液中超声1-2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2-3h得磁性纳米固体酸。优选的，按摩尔比计算，步骤1）中所述三氯化铁：二氯化铁：偏钨酸铵=2:1:0.1-0.5；优选的，步骤3）中所述高温焙烧是指在600-800℃下进行焙烧1-2h。本专利技术以偏钨酸铵为WO3前体，以三氯化铁和二氯化铁制备磁性Fe3O4前体制备出Fe/W纳米磁性材料；然后以硅酸钠为SiO2前体对Fe/W纳米磁性材料进行修饰，解决了Fe/W纳米磁性材料容易发生团聚的现象；最后通过高温焙烧和硫酸浸渍来对纳米磁性固体酸进行酸度调节从而获得最终磁性纳米固体酸。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种磁性纳米固体酸的用途，在溶剂存在下用于催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮；具体步骤如下：1）将底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮溶于溶剂中，然后添加催化剂磁性纳米固体酸搅拌均匀；2）升温至60-120℃反应1-12h，HPLC检测反应液中3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮小于0.5%时，停止反应，降温至室温；3）过滤或者采用磁铁吸除以分离出催化剂磁性纳米固体酸，滤液进行脱溶，然后滴加反溶剂进行析晶过滤得目标产物5-氯-2,3-二氢-1-茚酮。优选的，步骤1）所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇；优选的，步骤1）中底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮与催化剂磁性纳米固体酸重量比为100:2-30；更优选为100:15-20；优选的，步骤3）所述反溶剂是指正庚烷、正己烷、正戊烷、水；采用本专利技术制备的磁性纳米固体酸作为催化剂，催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮可实现99%以上的转化率，98%以上的选择性，该催化工艺无毒、无害、无污染、环境友好；生产过程符合绿色化工发展的趋势，杜绝了酸性废水的产生，而且给企业降低了生产成本。本专利技术制备的磁性纳米固体酸作为催化剂具有磁性，可以通过过滤或者磁铁进行吸附从反应体系中分离出来，方便回收套用。本专利技术尝试了将回收后的催化剂进行回收利用，发现循环使用3次后，原料的转化率由99%下降至85.6%，可能是由于随着使用次数的增加，固体酸催化剂中SO42-流失和催化剂表面结焦积碳使得催化剂活性大幅下降（ChemicalEngineeringJournal174(2011)236–241）；在催化反应的进程中，由于分子内环化生成一分子盐酸，在一定程度上增加了酸性，但是Cl-1也会在高温下不同程度的将催化剂中的SO42-进行置换，导致SO42-流失。为进一步降低催化剂的使用成本，本专利技术对回收后的催化剂进行活化，步骤如下：将回收后的磁性纳米固体酸在甲苯中回流1-2h，然后过滤、干燥；干燥后浸渍于硫酸和双氧水的混合水溶液中超声30-60min，超声结束后过滤，水洗至滤液无氧化性，然后将滤饼置于高温炉中在100-200℃下煅烧1-2h得活化后的磁性纳米固体酸。采取本专利技术的活化方法获得的催化剂与新鲜催化剂相比，红外谱图基本无差别，证明其化学组成基本没有发生变化；但原料3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮的转化率仅为95%左右，可能是由于催化剂在使用过程中物理性质发生了变化，例如催化剂比表面积逐渐变小，或部分酸性活性位点产生了不可逆的变化，无法恢复到最初水平；虽然无法完全达到新鲜催化剂使用时99%以上的转化率，但也可以基本满足催化剂回收套用。本专利技术具有如下优点：1）本专利技术提供了一种新型固体酸催化剂，该催化剂具有一定的磁性，方便回收；2）本专利技术制备的磁性纳米固体酸可替代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤：1）Fe/W纳米材料制备工序：去离子水中依次加入三氯化铁、二氯化铁和偏钨酸铵搅拌溶解得混合液，滴入盐酸的水溶液使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/L的氨水溶液调节pH=9‑10析出沉淀物，升温至90‑100℃陈化12‑16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100‑120℃下干燥得Fe/W纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0g Fe/W纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.1‑0.3g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/L的盐酸水溶液调节pH=5.5‑6.0，升温至85‑90℃滴加2mol/L的硅酸钠水溶液12‑20ml，滴加结束后保温搅拌6‑8h，过滤，水洗，滤饼于100‑120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中进行高温焙烧得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将磁性纳米固体酸前体浸渍于1‑2mol/L的硫酸水溶液中超声1‑2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2‑3h得磁性纳米固体酸。

【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤：1）Fe/W纳米材料制备工序：去离子水中依次加入三氯化铁、二氯化铁和偏钨酸铵搅拌溶解得混合液，滴入盐酸的水溶液使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/L的氨水溶液调节pH=9-10析出沉淀物，升温至90-100℃陈化12-16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100-120℃下干燥得Fe/W纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0gFe/W纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.1-0.3g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/L的盐酸水溶液调节pH=5.5-6.0，升温至85-90℃滴加2mol/L的硅酸钠水溶液12-20ml，滴加结束后保温搅拌6-8h，过滤，水洗，滤饼于100-120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中进行高温焙烧得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将磁性纳米固体酸前体浸渍于1-2mol/L的硫酸水溶液中超声1-2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2-3h得磁性纳米固体酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比计算，步骤1）中所述三氯化铁：二氯化铁：偏钨酸铵=2:1:0.1-0.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述高温焙烧是指在600-800℃下进行焙烧1-2h。4.一种权利要求1所述磁性纳米固体酸的用途，其特征在于：在溶剂存在下用于催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕晓东，陈文静，董春月，林嘉哲，
申请(专利权)人：吕晓东，
类型：发明
国别省市：山东,37