具有高含量胶态颗粒的纤维的生产方法和由此获得的复合纤维技术

本发明专利技术涉及一种由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法，在该方法中，在接近环境温度的温度下，所述聚合物粘合剂的化学结构被降解，以便至少部分将其除去。本发明专利技术还涉及一种包括聚合物粘合剂和胶态颗粒的复合纤维，其兼有高机械强度和大于７０重量％的胶态颗粒含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法，和由此获得的纤维和这些纤维的应用。在本专利技术的上下文中，术语“预纤维”要理解为是指尚未经历本专利技术方法的含聚合物粘合剂和胶态颗粒的任何复合纤维。这一定义特别涵盖了仍在生产具有高含量胶态颗粒的复合纤维的生产线上的预纤维和已经完成并准备实施本专利技术方法的纤维。因而下文使用的术语“预纤维”具有这种含义。相反，术语“纤维”是指已经经历了用于增加胶态颗粒含量的处理的成品或者充当参考和/或比较点的成品纤维。UIPAC标准在一般意义上定义胶态颗粒是其尺寸为1纳米至数微米的颗粒。本专利技术在使用术语“胶态颗粒”时就是指这个定义。作为实例，纳米管，更特别地是碳纳米管是胶态颗粒及其在生产复合纤维中的应用的代表。特别地，碳纳米管拥有不同寻常的物理性能(热导率、电导率、机械性能、高比表面积、在电荷注入下的变形能力等)。这些性能意味着碳纳米管可由可用于下述许多应用中的材料来制造复合材料、电子发射、传感器、机电传动装置、导电织物、电极、储氢、电池。为了更易于被采用，纳米管例如如专利FR2805179中一样被纺丝，或者作为填料被包含在复合纤维内。所得纤维通常由有机聚合物和碳纳米管组成。这种特定的组成可赋予纤维有用的性能(加工性能、挠性、低成本等)，但其在许多情况下不是最佳的。这是因为常常希望能够具有非常高碳纳米管含量和低聚合物含量的纤维，或者在需要时完全没有聚合物。这样将获得更好的电或热传输性能并且使纳米管表面更容易用于纳米管的电化学和吸附应用(传感器、储能、传动装置)。在专利FR2805179中描述的纺丝工艺包括在凝固溶液流中合并纳米管。这是通过使纳米管分散体经过喷丝板注射到凝固溶液流中来进行的。在含水体系的情况下，通常使用两性物质，如十二烷基硫酸钠(SDS)来获得纳米管分散体。在注射过程中形成预纤维。然后干燥这种预纤维并致密化，以便获得最终的纤维。通常使用的凝固溶液是聚合物溶液，特别是聚乙烯醇(PVA)溶液。它们易于使用并且确保良好的工艺可靠性。不过，最终纤维含有高比例的聚合物，这可能会引起上述的问题。根据专利FR2805179的原理，可预见用于获得具有非常高纳米管含量的另一种方法。上述专利没有使用聚合物溶液作为凝固溶液，而是使用酸溶液，特别是含37重量％盐酸的水溶液。该工艺的其余部分保持不变。一般来说，还可使用初始分散的纳米管的不良溶剂，这种不良溶剂与用于分散纳米管的溶剂部分混溶。术语“不良溶剂”要理解为是指其本性或者其所含试剂引起纳米管凝固的溶剂。此处的酸的作用是水解用于分散纳米管的表面活性剂，并且就在分散液(纳米管/SDS/水)与该酸接触时立即进行。由于水解过程迅速，因此，不再被两性试剂稳定化的纳米管在范德华力作用下再聚集，同时保持由于分散体的注射速度而给予它们的排列。因此可利用这种方法获得由100％排列的纳米管组成的纤维。这些纤维可被处理，并且电导率测量显示出约5×10-3欧姆·厘米的非常低的电阻率，这意味着与根据专利FR2805179的主要教导用PVA作为凝固剂制造的未处理纤维相比下降200倍。这一变化因此使得该纤维特别可用于诸如传动装置或导电织物这样需要高电导率的应用。然而，直接纺丝，也就是说不采用凝固聚合物的纺丝确实带来困难。这是因为尽管其证明可以有效地得到具有非常高纳米管含量的纤维，但不如使用聚合物的工艺那么可靠，并且所获得的纤维仍非常难以处理。已提出下述处理方法，所述处理方法主要依赖于使用基于上述使用聚合物的工艺的纺丝方法，接着部分或完全除去聚合物，特别是当存在这种聚合物将会带来问题的纤维应用中。虽然这种方法在制备时要求额外的步骤，但它的确显著地提高了工艺的可靠性和稳健性。用于避免在纤维上存在有机聚合物的最常见和最公知的最简单方式在于将其加热到高温，以便使聚合物烧掉或者热解。为了耐受这个处理，预纤维因而必须已经含有大部分的纳米管。因而在开始时需要约15-30％的最小纳米管含量。另外，这种处理会导致纳米管固有性能的劣化和实际纤维的排列紊乱。预纤维，例如由专利FR2805179所述工艺产生的那些预纤维可耐受这种处理。然而，若希望保持纤维和/或纳米管的完整性的话，则上述热处理是一种剧烈且特别难以控制的工艺。特别地，由此获得的纤维往往在这种退火之后变脆。在处理包含碳纳米管的预纤维时遇到的困难当然与当预纤维包括除了碳纳米管以外的胶态颗粒和例如SiC晶须或碳纳米长丝或氮化硼纳米管时遇到的困难相同。本专利技术人因此开发了一种获得复合纤维的方法，所述复合纤维包括聚合物粘合剂和胶态颗粒，具有高胶态颗粒含量，该方法使得能够温和且可控地除去聚合物粘合剂，实施容易且方便，并且可适用于含聚合物粘合剂和胶态颗粒的任何复合预纤维，而与这些预纤维的合成和制备方法无关。为此，根据本专利技术，由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法的特征在于，在接近环境温度的温度下，所述聚合物粘合剂的化学结构被降解，以便至少部分将其除去。理想地，可针对任何类型的含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维来实施这种方法，并且其特别适合于其中在预纤维内的胶态颗粒含量小于30重量％的情况，而这种情况对于已知方法来说变得特别难以处理。使用温和的预纤维处理的事实意味着可使用其胶态颗粒含量远远低于能够进行处理以除去聚合物粘合剂并且没有破坏或损害预纤维内聚力的危险而通常所需的胶态颗粒含量的预纤维。更特别地，本专利技术的方法可用于所谓的复合预纤维，所述复合预纤维最初含有至少10重量％的胶态颗粒。这是因为，对于小于10％的胶态颗粒含量来说，该方法具有的困难与使用除去聚合物粘合剂的标准方法时遇到的困难相同，并且具有破坏处理过的预纤维的内聚力的危险。有利地，本专利技术的方法包括在降解聚合物粘合剂的试剂中浸渍或者暴露于该试剂的步骤，其中持续的时间和试剂的浓度由所需的剩余聚合物量来决定。因此，聚合物的除去得到了更好地控制。可通过例如获得兼有良好的电传输性能和良好机械性能的纤维来优化纤维的性能。更特别地，本专利技术的方法包括通过化学降解来使所述聚合物粘合剂降解。在这点上，本专利技术方法包括使用选自酸、氧化剂和/或酶的试剂获得的化学降解。根据实施本专利技术方法的一个可供替代的方法，所述聚合物粘合剂通过光化学降解。特别地，本专利技术方法可以在一个操作过程中进行，该操作过程使得在降解步骤之后是所述纤维被洗涤、拉伸和/或加捻的步骤。在这种情况下，如上所述的操作过程可被视为相当于用于制造复合纤维的整个操作过程的最后步骤。在实施本专利技术方法的另一可供替代的方法中，该操作过程在本专利技术的范围内可仅仅相当于复合预纤维的后处理。在实施本专利技术方法的又一可供替代的方法中，所述高胶态颗粒含量的纤维然后用一种新聚合物浸渍。该方法还使得能够交换与胶态颗粒结合的聚合物。这是因为，在可控的化学或光化学除去之后，可在新聚合物内浸渍纤维。第一聚合物的除去使得能够最终具有较高含量的在制造之后加入的聚合物。当希望兼备具有高胶态颗粒含量纤维的性能以及在复合纤维制造线中(尤其是在使用纺丝工艺的情况下)不可能直接使用的聚合物的特殊性能时，这一可供替代的方法被证明是特别有益的。优选地，新聚合物选自可交联，可官能化，热固性、可热解和/或导电的聚合物。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含聚合物粘合剂和胶态颗粒的预纤维获得具有高胶态颗粒含量的复合纤维的方法，其特征在于，在接近环境温度的温度下，所述聚合物粘合剂的化学结构被降解，以便至少部分将其除去。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P普林，S巴代尔，C扎克里，MMT莫热，
申请(专利权)人：国家科学研究中心，波尔多科学技术大学，
类型：发明
国别省市：FR[法国]