一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板制造技术

本发明专利技术提供一种聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物包括聚丁二烯类树脂和具有式I所示结构的聚硅氧烷‑烯丙基化合物，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，聚硅氧烷‑烯丙基化合物的含量为25‑80重量份。本发明专利技术在组合物中加入聚硅氧烷‑烯丙基化合物后，树脂组合物保持了聚丁二烯类树脂优异的介电性能的同时，显著地提高了复合材料的耐热性能、耐冲击性能以及粘结性能，同时在无需另外添加阻燃剂的条件下也能达到UL 94V‑0的燃烧等级，真正做到无卤无磷阻燃的效果，提高覆铜板的层间粘合力，并在无卤无磷的条件下具有良好的阻燃性能。

Polysiloxane allyl compound modified polybutadiene resin composition and prepreg, laminate and printed circuit board thereof

The present invention provides a polybutadiene resin composition modified by Polysiloxane allyl propyl compound and its prepreg, laminates and printed circuit boards. The polybutadiene resin composition modified by the polysiloxane formulated allyl compound includes polybutadiene resins and polysiloxane propylated polysiloxane compounds with the structure of the I Compared with 100 weight polybutadiene resin, the content of polysiloxane allyl compound is 25 weight 80. After adding the polysiloxane to the allyl compound in the composition, the resin composition maintains excellent dielectric properties of polybutadiene resin and improves the heat resistance, impact resistance and bonding properties of the composite significantly, and can also reach UL 94V without adding an additional flame retardant. The combustion grade of 0 is true without halogen and phosphorus - free flame retardancy, which improves the interlayer adhesion of the copper clad plate, and has good flame retardancy under the condition of no halogen-free phosphorus.

【技术实现步骤摘要】
一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板
本专利技术属于覆铜板材料
，涉及一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板。
技术介绍
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。长期以来，聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂因其具有较好的介电特性而能够应用到高频高速化的电路基板中而得到了广泛的关注。目前由该类树脂制备所得的电路基板的层间粘结力以及线路铜箔的剥离力都比较差，且需要加入含卤素或者含磷元素的阻燃剂才能达到所需阻燃级别。US5571609中公开了采用不同分子量的聚丁烯/聚丁烯-苯乙烯共聚物配合，加入了大量的硅微粉作为填料，制备得到玻璃纤维增强的电路基板，虽然介电性能优异，但所制备的半固化片的工艺性能较差，且板材的刚性较低。CN101544841B公开了使用分子量11000以下的乙烯基含量60％以上的碳氢树脂作为主体，使用烯丙基改性酚醛树脂改进半固化片发粘的特性，且板材的剥离强度得到了一定的提升，但是固化后的板材耐热性低，在PCB加工过程中出现分层失效的可能性较大。CN103709718A公开了一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物包含热固性树脂和二烯丙基化合物，虽然该二烯丙基化合物可以赋予热固性树脂组合物优异的介电性能、高耐热性、低吸水性，但在所述组合物中同样需要添加卤系和/或磷系阻燃剂才能达到理想的阻燃效果。因此，在本领域，期望得到一种在不添加其他阻燃剂成分的前提下既具有良好阻燃性，又能够提高覆铜板耐热稳定性、耐冲击性以及粘结性能的树脂组合物。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，用该组合物所制备的层压板具有较好耐热性、耐冲击性能以及粘结性能，同时在不另外添加阻燃剂的情况下，能够在无卤、无磷条件下达到UL94V-0的燃烧等级，真正达到无卤无磷阻燃的效果。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物，所述组合物包括聚丁二烯类树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为25-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式I所示结构：其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。在所述组合物中，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为25-80重量份，例如25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份。在本专利技术中，由于所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为无卤无磷化合物，因此在本专利技术中所述基团的取代基中均不含有卤素和磷原子。在本专利技术中，R1、R2、R3、R4或R的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3等，优选-CH3；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，例如所述取代或未取代的C4-C10环烷基可以为取代或未取代的C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10环烷基，例如可以为等；所述取代或未取代的苯基可以为等。在本专利技术中，在R5的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基即可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，优选-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。优选地，R1和R2独立地为甲基或苯基。优选地，R3选自甲基、苯基或中的任意一种。优选地，R4选自甲基、羟基或中的任意一种。优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种。在本专利技术中，m为1-6的整数，例如m可以为1、2、3、4、5或6。在本专利技术中，n为4-50的整数，例如n可以为4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、24、26、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48或50。优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为4-50的整数。优选地，本专利技术所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，反应式如下：其中R1、R2、R3、R4和R5以及n的限定如上文所述。优选地，式II所示二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合，优选二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，进一步优选2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％，例如0.06％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.43％或0.45％。优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1，例如2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1或2:1。优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂。优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karstedt催化剂；优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸(H2PtCl6)和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：其分子式可表示为Pt2[(CH2＝CHSiMe2)2O]3(简写成Pt2(dvs)3)。在如上所述结构式中Pt与硅氧烷上的双键电子形成共价结合，形成所述含铂催化剂。优选地，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm，(ppm表示百万分之一，因此此处5-25ppm也可写作0.0005％-0.0025％)，例如5ppm、8ppm、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括聚丁二烯类树脂和聚硅氧烷‑烯丙基化合物，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物的含量为25‑80重量份，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括聚丁二烯类树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为25-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式I所示结构：其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物，其特征在于，R1和R2独立地为甲基或苯基；优选地，R3选自甲基、苯基或中的任意一种；优选地，R4选自甲基、羟基或中的任意一种；优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种；优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为4-50的整数；优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，反应式如下：优选地，式II所示二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合，优选二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，进一步优选2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚；优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％；优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1；优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂；优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karstedt催化剂；优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：优选地，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm；优选地，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯；优选地，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃；优选地，所述硅氢加成反应中式III所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式II所示二烯丙基化合物的反应体系中；优选地，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选氮气；优选地，所述硅氢加成反应在搅拌下进行；优选地，待式III所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄增彪，成浩冠，丘威平，魏婷，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44