一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素及其制备方法技术

一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素，它的密度在0.172‑0.282/g·cm‑3范围内，体积收缩率在59.0％‑73.5％范围内，比表面积大于100/m2·g‑1，具有平均孔径在几纳米至几十纳米范围内的多孔，且具有比市售普通NC明显低的热分解温度。其制备方法为：将一定浓度的市售普通硝化纤维素、异氰酸酯类固化剂、二月桂酸二丁基锡类催化剂依次加入丙酮中，混合均匀形成块状硝化纤维素溶胶；然后进行凝胶化、老化得到NC凝胶；将凝胶进行溶剂置换并经超临界CO2干燥，得到产品。本发明专利技术获得的产品密度小、体积收缩率稳定、比表面积大、孔径尺寸在纳米范围内且均匀，适合于在纳米孔内填充氧化剂以制备纳米复合含能材料。

Bulk nano porous thermosetting nitrocellulose and preparation method thereof

A bulk nanoscale thermosetting nitrocellulose whose density is within the range of 0.172 0.282/g. Cm 3. The volume contraction rate is within the range of 59% and 73.5%, and the specific surface area is greater than 100/m2. G 1, with an average pore size from a few nanoscale to dozens of nanometers, and has a lower thermal decomposition temperature than the common NC. Degree. The preparation method is to add a certain concentration of common nitrocellulose, isocyanate curing agent and two laurate two Ding Ji tin catalyst into acetone to form a lump nitrocellulose sol, and then gel and aging to get NC gel; the gel is replaced by the solvent and the supercritical CO2 dry. Dryness, get the product. The product has small density, stable volume shrinkage, large specific surface area, and uniform pore size in the nanometer range, and is suitable for the preparation of nano composite energetic materials in nanoscale pores.

【技术实现步骤摘要】
一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素及其制备方法
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素和其制备方法。
技术介绍
固体推进剂是固体火箭发动机的动力来源，其性能优劣直接影响到导弹的生存能力和作战效能。高燃速推进剂可使固体火箭发动机在短时间内产生大的推力，能满足反辐射导弹、反导导弹及多级发动机的助推器对速燃发动机的需求。因此，研制高燃速推进剂是固体推进剂的重要研究方向之一。以高氯酸铵(AP)为氧化剂的端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂是现阶段国内外应用最为广泛的固体推进剂。提高HTPB复合固体推进剂燃速的方法有物理方法和化学方法。物理方法包括在推进剂中嵌入金属丝或石墨纤维以提高推进剂的导热性、添加超细或纳米AP来增加其反应速率等。化学方法包括添加二茂铁及其衍生物、碳硼烷或离子性硼酸盐等燃速调节剂来加速AP的热分解，采用含能、分解放热叠氮基含能粘合剂来加速粘合剂分解过程，添加快燃物来增加推进剂凝聚相反应区的热点等。提高复合固体推进剂燃速研究应用较多的方法是采用超细AP和添加燃速催化剂。添加惰性的燃速催化剂虽然可以提高燃速，但会降低推进剂的能量。采用超细AP替换粗粒径AP可以在不影响能量的前提下提高推进剂的燃速，但是，超细AP比表面积大，吸湿性强，易团聚结块，用量过多会严重影响推进剂的工艺性能。目前，提高推进剂燃速主要采用超细AP(粒径小于10μm)及以卡托辛(Catocene，国内类似结构简称GFP)为代表的二茂铁衍生物类高效燃速催化剂组合的方法。在6.86MPa下，组合使用两种方法可使该类推进剂的燃速由7-8mm/s提高至35-40mm/s。但是，含二茂铁衍生物/超细AP的高燃速推进剂存在机械感度(撞击感度和摩擦感度)急剧升高的现象，给推进剂的制造和使用带来了很大的安全隐患，严重制约了该类推进剂的应用。因此，如何有效添加超细或纳米AP已成为提高推进剂燃速的研究热点。寻找一种提高推进剂燃速的新方法至关重要。纳米复合含能材料是由两种或两种以上不同性质的材料(如氧化剂与燃料)，通过物理或化学方法制备的、材料中至少一种组份能够在纳米尺度上均匀分散的一种含能复合材料。与传统复合含能材料相比，将氧化剂和燃料在纳米尺度上混合制备纳米复合含能材料，可以有效增加氧化剂与燃料的接触面积，加快氧化还原反应速率，提高能量释放速率。硝化纤维素(NC，下文中的NC为硝化纤维素)常用作双基推进剂和高能炸药的主要组份，具有化学稳定性好、燃烧速度快、释放能量高等优点。利用溶胶-凝胶法制备含能的NC凝胶骨架，将纳米尺度的氧化剂颗粒均匀分布于凝胶骨架中，氧化剂和燃料的微观组成和分散均匀；纳米氧化剂颗粒填充在燃料基体的纳米或亚微米多孔结构中形成纳米复合含能材料，孔结构是实现氧化剂粒径调控的关键。
技术实现思路
因此，本专利技术针对块状多孔含能材料孔径分布均匀性难以控制的问题，提供一种孔径均匀的块状纳米多孔硝化纤维素，并提出所述块状纳米多孔热固性硝化纤维素(NC)的制备方法。根据专利技术的一个方面，提供了一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素,其密度在0.172-0.282/g·cm-3范围内，体积收缩率在59.0％-73.5％范围内，比表面积大于100/m2·g-1，具有平均孔径在几纳米至几十纳米范围内的多孔。进一步的，本专利技术的块状纳米多孔热固性硝化纤维素热分解的起始温度＜190℃、峰值温度≤190℃、终止温度小于＜195℃。本专利技术还提供了一种制备上述块状纳米多孔热固性硝化纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：a)将市售普通硝化纤维素、固化剂、反应催化剂依次加入丙酮中，混合均匀形成硝化纤维素溶胶；b)将步骤a)所得的溶胶进行凝胶化，然后老化硝化纤维素凝胶；c)将步骤b)老化后的凝胶浸泡在溶剂中，进行溶剂置换并经超临界CO2干燥，得到块状纳米多孔热固性硝化纤维素。进一步的，上述步骤a)中的市售普通硝化纤维素的含氮量为11％～13％，加入的市售普通硝化纤维素在丙酮中的浓度为40g·L-1～100g·L-1。进一步的，上述步骤a)中的固化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。更优选地，上述固化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，用量为市售普通硝化纤维素质量的30％～40％。进一步的，上述步骤a)中的反应催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡(DBTAC)中的一种或多种，优选地，上述反应催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，用量为市售普通硝化纤维素质量的1％～5％。进一步的，上述步骤b)中溶胶进行凝胶化的反应温度为30-50℃。进一步的，上述步骤c)中的超临界CO2干燥条件为：干燥温度为45℃～55℃，干燥压强为12MPa～15MPa，干燥时间为3h～12h。本专利技术的有益效果是：本专利技术所公开的块状多孔热固性NC具有均匀分布的纳米孔结构、较低的密度，适合用于纳米复合含能材料的基体骨架；本专利技术方法获得的块状多孔热固性纳米NC密度小、体积收缩率稳定、比表面积大、尺寸孔径均匀，适合于在纳米孔内填充氧化剂以制备纳米复合含能材料。附图说明从下面结合附图对本专利技术实施例的详细描述中，本专利技术的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：图1为本专利技术优选实施例的块状多孔热固性NC的制备方法流程示意图；图2为为本专利技术优选实施例制备的块状多孔热固性NC的实物图和扫描电镜(SEM)图；图3为本专利技术优选实施例制备的块状多孔热固性NC的吸附脱附等温线；图4为本专利技术优选实施例中不同R值(固化参数)条件下获得的多孔热固性NC与NC原料的DTA曲线；图5为本专利技术优选实施例中NC在丙酮中不同浓度条件下获得的多孔热固性NC与NC原料的DTA曲线。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。这里，需要注意的是，在附图中，将相同的附图标记赋予基本上具有相同或类似结构和功能的组成部分，并且将省略关于它们的重复描述。一、块状纳米多孔热固性NC的制备本专利技术实施例以不同的市售普通NC浓度(市售普通硝化纤维素原料在丙酮中的浓度，以g·L-1计)、不同TDI以及不同反应条件，按照图1所示的流程制备块状纳米多孔热固性NC，具体如下：实施例1取12g含氮量11.92％的市售普通NC，溶解在200mL丙酮中，混合均匀后，依次加入0.2mL的DBTDL和3.65g的TDI，搅拌均匀，得到NC溶胶；将NC溶胶在30℃下老化3天，得到NC湿凝胶；将NC湿凝胶放入超临界干燥釜中，并加满乙醇，在50℃、15MPa下进行超临界CO2干燥，得到块状纳米多孔热固性NC。该块状多孔热固性NC密度0.182g·cm-3，比表面积118.09m2·g-1，平均孔径19.68nm。实施例2取16g含氮量11.92％的市售普通NC，溶解在200mL丙酮中，混合均匀后，依次加入0.2mL的DBTDL和5.18g的TDI，搅拌均匀，得到NC溶胶；将NC溶胶在35℃下老化3天，得到NC湿凝胶；将NC湿凝胶放入超临界干燥釜中，并加满乙醇，在50℃、12MPa下进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素，其特征在于，其密度在0.172‑0.282/g·cm‑3范围内，体积收缩率在59.0％‑73.5％范围内，比表面积大于100/m2·g‑1，具有平均孔径在几纳米至几十纳米范围内的多孔。

【技术特征摘要】
1.一种块状纳米多孔热固性硝化纤维素，其特征在于，其密度在0.172-0.282/g·cm-3范围内，体积收缩率在59.0％-73.5％范围内，比表面积大于100/m2·g-1，具有平均孔径在几纳米至几十纳米范围内的多孔。2.如权利要求1所述的块状纳米多孔热固性硝化纤维素，其特征在于，其热分解的起始温度＜190℃、峰值温度≤190℃、终止温度小于＜195℃。3.如权利要求1或2所述的块状纳米多孔热固性硝化纤维素的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将市售普通硝化纤维素、固化剂、反应催化剂依次加入丙酮中，混合均匀形成硝化纤维素溶胶；b)将步骤a)所得的溶胶进行凝胶化，然后老化硝化纤维素凝胶；c)将步骤b)老化后的凝胶进行溶剂置换并经超临界CO2干燥，得到块状纳米多孔热固性硝化纤维素。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的市售普通硝化纤维素的含氮量为11％～13％，加入的市售普通硝化纤维素在丙酮中的浓度为40g·L-1～100g·L-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周星，刘阳红，张炜，鲍桐，邓蕾，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43