芳香族氨甲酸酯透过异氰酸盐作为前驱物的经催化热反应路径以制备酰胺或聚酰胺的方法技术

本发明专利技术芳香族氨甲酸酯透过异氰酸盐作为前驱物的经催化热反应路径以制备酰胺或聚酰胺的方法，系藉由非异氰酸盐前驱物的催化热反应路径以有效制得酰胺或聚酰胺，并可抑制异氰酸盐副反应所导致而产生不纯的非酰胺产物，从而获致高纯度以和高产率的酰胺或聚酰胺产物。本发明专利技术并另有关于制备芳香族氨甲酸酯前驱物的方法。

Preparation of amides or polyamides from aromatic carbamate through catalytic thermal reaction path through isocyanate as precursor

A method for preparing amides or polyamides through the catalytic thermal reaction path of the precursor by using isocyanate as a precursor to produce amides or polyamides by catalyzing the catalytic thermal reaction path of non isocyanate precursors, and to inhibit the production of the unamide products resulting from the isocyanate side reaction. The product of high purity and high yield of amide or polyamide can be obtained. The invention also relates to a method for the preparation of aromatic carbamate precursors.

【技术实现步骤摘要】
芳香族氨甲酸酯透过异氰酸盐作为前驱物的经催化热反应路径以制备酰胺或聚酰胺的方法
本专利技术系利用芳香族氨甲酸酯取代异氰酸盐做为透过催化热反应的起始原料以制备酰胺或聚酰胺合物的方法。本专利技术另关于由芳香族氨制备芳香族氨甲酸酯前驱物的方法。
技术介绍
聚酰胺聚合物(Polyamide，又名尼龙(Nylon))，由于其具有优选的抗张强度、耐韧性冲击、气体阻隔、耐候和耐药品性，广泛为工业所使用，如：汽车工业、纺织和电机业等。聚酰胺纤维的用途广泛，长丝可制做袜子、内衣衬、运动衫、滑雪雨衣等；短纤维与棉毛和黏胶纤维混纺，使织物具有良好的耐磨性和强度。另可作为尼龙搭扣带、地毯、帘子布、传送带、渔网、缆绳或篷帆等，其中芳香族的聚酰胺聚合物(AromaticPolyamides)具有超高的耐热耐燃功能，尤其能应用于特殊防火和高科枝的材料。在制备酰胺或聚酰胺的方法方面，先前技术TW200800867和TW200906912发展出一个崭新的聚缩合合成机制，所述的连续自我反复反应主要是利用将二元异氰酸盐(diisocynate)与二元酸(diacid)单体在掺有CDI催化剂的情况下，透过加温的热缩合反应以合成出聚酰胺(polyamides)、的聚合物。其连续自我反复反应至少包含下述三种主要的重复且连续的反应步骤：(1)在CDI催化剂，例如，1,3-二甲基-3-环磷烯氧化物(DMPO)或3-甲基-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-phenyl-3-phosphorene-1-oxide,MPPO)的存在下缩合两分子的异氰酸盐(isocyanate)以合成芳香族碳二亚胺(carbodiimide,CDI)；(2)将羧酸加入芳香族碳二亚胺中形成N-酰基脲(N-acylurea)的反应中间体；和(3)热裂解N-酰基脲以产生聚酰胺和一分子异氰酸盐，而步骤(3)所生成的异氰酸盐则续行步骤(1)以自我反复进行聚酰胺聚合物的合成，直到所有的异氰酸化物消耗殆尽为止。由于异氰酸盐有高化性易与水发生反应产生脲，且具有其他如:不易储存、高毒性和容易产生副反应等缺点，致使异氰酸盐应用于连续自我反复催化热反应时有其应用上的限制和缺陷。再者，本专利技术已发现，先前技术中用于制备酰胺或聚酰胺时常选用的含三级胺氮的高极性聚合溶剂，如：无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等与异氰酸盐皆易产生副反应而绝大多数皆有发现有部份形成非线性和非酰胺的副产物，而导致所制得的聚酰胺聚合物的分子量分布在GPC分析时常呈双峰分布，显示所聚合的聚酰胺有明显的副产物生成，致使所制得产物的物理性质与机械性质不尽理想而呈低落现象。因此，为解决前述异氰酸盐易有副反应与水产生反应的缺点，本专利技术改利用芳香族氨甲酸酯为替代的起始物，在经热处理时可先除水后，再升温由芳香族氨甲酸酯的分解而释放出异氰酸盐的温度以抑制前述副反应的发生并改善制程条件，以获致相较于先前技术具有更卓越的物理和机械性质的聚酰胺。本专利技术的另一目的系提供一种制备芳香族氨甲酸酯的方法的改良，以作为本专利技术生成异氰酸盐的稳性原料。目前工业化生产异氰酸盐制程仍以光气法为最大宗制程。然而光气法具有极强的毒性产生大量的副产物氯化氢、产物中氯含量过高以和生产设备需时常保养且造价昂贵等等不便之处，另外在光气化过程中所产生的副产物氯化氢为一腐蚀工厂设施的化合物，它又亦易与胺类化合物形成固态胺盐类，虽然此胺盐类可再进一步持续与光气反应生成异氰酸盐，但由于反应速率缓慢且需于高温下方可反应，故一旦产生滞积现象，可能引起管道阻塞等公安事故，因此对于制程上所面临的环保和工安上的问题，仍需要有效率且合乎绿色制程的新方法予以替代。利用碳酸二苯酯(DPC)制程制备芳香族氨甲酸酯最早由N.Yamazaki于1979年(N.Yamazaki,T.Iguchi,JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition,17,835,1979)提出，但所述的方法所制得的芳香族氨甲酸酯产物的选择率和产率的表现上最高仅有八成，且由于反应速率相当缓慢，故当反应温度上升时脲副产物的含量亦随的提升。先前技术US6143917、US6781010和EP2275405亦依序发展利用碳酸二苯酯(DPC)制备芳香族氨甲酸酯以生产异氰酸盐。有鉴于先前技术所揭露利用碳酸二苯酯的制程制备芳香族氨甲酸酯的选择率和产率仍嫌不足，本专利技术的又一目的系选用新颖的催化剂的组合以取代先前技术，从而提升芳香族氨甲酸酯的产率至90％或更高，优选为98％或更高，更优选为98％或更高。
技术实现思路
先前技术的芳香族异氰酸盐与羧酸的催化热反应，在CDI催化剂，例如磷氧系化物(phospoleneoxides)的存在下以合成目标产物，由于催化热反应会产生N-酰基脲反应中间体(即，由碳二亚胺与羧酸反应所生成的中间产物)，再由N-酰基脲经高温裂解后即产生聚酰胺、产物和减半的异氰酸盐，而后者的异氰酸盐又可持续与所述的羧酸再进行所述的催化热反应。然而为解决前述异氰酸盐易与水产生副反应的缺点，本专利技术选择利用芳香族氨甲酸酯为原料，经由其热裂解反应，从而调控释放异氰酸盐的温度和生成速率，不但可先移除反应混合液中的水份，本专利技术优选亦可以芳香族氨甲酸酯取代催化热反应中所涉的所有芳香族异氰酸盐，并依据如下所示以制备酰胺为例的催化热反应路径，可大幅改善先前所述的缺点：其中，Ar表示具有6至17个C原子的芳基，优选系苯环，吡啶环，或经1至4个选自以下组成的群的取代基：氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的硫代烷基、C1-C4的全氟烷基、C1-C4的全氟烷氧基、C1-C4的酰基、C1-C4的酰胺基、C1-C4的烷氧基羰基、和苯环所取代的含有1至3个氮原子、硫原子或氧原子的四员至六员杂环，更优选系苯环；R和R'各自彼此独立地表示(1)具有6至17个C原子的芳基，优选系苯环，吡啶环，其视情况经一或多个脂环族羧基、脂杂环羧基、脂族羧基或芳族羧基取代；(2)具有1至18个C原子的饱和烃基(CnH2n+1,n＝1至18的整数)，优选系具有2至17个碳原子的直链烷基或烷氧基，其视情况经一或多个脂环族羧基、脂杂环羧基、脂族羧基或芳族羧基取代；或(3)含有1至3个氮原子、硫原子或氧原子的四员至六员杂环，其视情况经1至4个选自以下组成的群的取代基所取代：氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的硫代烷基、C1-C4的全氟烷基、C1-C4的全氟烷氧基、C1-C4的酰基、C1-C4的酰胺基、C1-C4的烷氧基羰基、苯环、脂环族羧基、脂杂环羧基、脂族羧基和芳族羧基。非基于理论限制，本专利技术已发现当使用芳香族氨甲酸酯取代异氰酸盐制备酰胺或聚酰胺时可有效抑制副反应发生而得到85％或更高，优选为90％或更高，更优选为95％或更高，最优选为98％或更高的产物纯度，和85％或更高，优选90％或更高，更优选为98％或更高，最优选为98％或更高的产率的产物。而芳香族氨甲酸酯取代异氰酸盐除有上述提及的高纯度、高产率和高性能的优点外，也有着简化制程、容易储存、降低毒性和对环境较为友善等优点。关于本专利技术的一态样，若将N-芳基氨甲酸酯(N-a本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备酰胺或其聚合物的方法，其包含以下步骤：(a)在聚合溶剂中热裂解芳香族氨甲酸酯以形成芳香族异氰酸盐溶液；(b)使用CDI催化剂将所述的芳香族异氰酸盐进行自缩合反应以形成芳香族碳二亚胺；(c)将所述的芳香族碳二亚胺与羧酸反应以形成所述的芳香族N‑酰基脲的反应中间体；和(d)热裂解所述的芳香族N‑酰基脲，形成所述的芳香族异氰酸盐和所述的酰胺或其聚合物产物；其中步骤(b)至(d)系反复进行。

【技术特征摘要】
1.一种制备酰胺或其聚合物的方法，其包含以下步骤：(a)在聚合溶剂中热裂解芳香族氨甲酸酯以形成芳香族异氰酸盐溶液；(b)使用CDI催化剂将所述的芳香族异氰酸盐进行自缩合反应以形成芳香族碳二亚胺；(c)将所述的芳香族碳二亚胺与羧酸反应以形成所述的芳香族N-酰基脲的反应中间体；和(d)热裂解所述的芳香族N-酰基脲，形成所述的芳香族异氰酸盐和所述的酰胺或其聚合物产物；其中步骤(b)至(d)系反复进行。2.如权利要求1的方法，其中步骤(b)至(d)系进行连续自我反复反应(SSRR)。3.如权利要求1的方法，其中所述的羧酸系选自由单羧酸、二羧酸、和其混合物所组成的群。4.如权利要求3的方法，其中所述的二羧酸系选自由脂肪族二酸、芳香族二酸、芳基脂族二酸和其混合物所组成的群。5.如权利要求3的方法，其中所述的羧酸系选自由乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸乙酸、苯甲酸己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸和其混合物所组成的群。6.如权利要求1的方法，其中所述的芳香族氨甲酸酯系选自由苯基氨基甲酸酯(phenylN-phenylcarbamate,PPC)、4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯(4,4'-methylene-diphenylenebis-phenylcarbamates,4,4'-DP-MDC)、4,4'-氧苯基氨基甲酸酯(4,4'-Oxydiphenylenebis-phenylcarbamates,4,4'-DP-ODC)和二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯(1,4-phenylenebis-phenylcarbamate,1,4'-PPDC)所组成的群中的至少一者。7.如权利要求1至6中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述的热裂解系于120℃或更高的温度下进行。8.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的CDI催化剂包含磷系化合物、环状磷系化合物或其衍生物。9.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的CDI催化剂包含3-甲基-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-phenyl-3-phosphorene-1-oxide,MPPO)。10.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的步骤(b)至(d)系于120℃至300℃的温度范围内进行。11.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的聚合溶剂包含不含氮的聚合溶剂。12.如权利要求11的方法，其中所述的聚合溶剂系选自由无水四氢呋喃(THF)、环丁砜(tetramethylenesulfone,TMS)和γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)所组成的群。13.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所制得的所述的酰胺其聚合物的产率为85％...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴宪弘，林庆炫，杨俊阳，
申请(专利权)人：大东树脂化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71