制造高强度脱乙酰几丁质纤维的方法和所制得的脱乙酰几丁质纤维技术

本申请公开了从几丁质和脱乙酰几丁质的衍生物制得的高强度纤维和制造这种纤维的方法。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请人1986年12月16日提交的美国申请942,442和1987年8月27日提交的美国申请090,144及090,145三件申请的部份继续申请，也是1987年12月16日提交的中国申请87108135的部分继续申请。几丁质(聚-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖)是广泛分布于自然界的一种多糖，是各种真菌细胞壁及昆虫和甲壳动物外壳的主要成分。几丁质从其各种来源萃取和提纯，并可制成具有潜在用途的制品，如医用缝合线用的纤维。直接制造高强度脱乙酰几丁质纤维是很困难的。1987年10月13日颁布的美国专利4,699,135叙述了脱乙酰几丁质的纺丝方法。按该专利所述方法制得的脱乙酰几丁质纤维强度比较低。现已发现将几丁质的衍生物或脱乙酰几丁质的衍生物的各向异性溶液纺出的纤维通过惰性气体，然后进入凝固浴，接着通过碱的作用将该纤维转变为脱乙酰几丁质纤维，就可以制得强度很高的纤维。本专利技术提供了制造高强度脱乙酰几丁质纤维的方法。该方法包括将几丁质或脱乙酰几丁质衍生物的各向异性溶液从喷丝板挤出通过惰性气体进入凝固浴并用碱处理所得的纤维以生成脱乙酰几丁质纤维。本专利技术还包括高强度脱乙酰几丁质纤维以及在用碱处理之前将纺出的原态纤维制成织物的方法。在DeLucca等人的共同未决和共同转让的美国专利申请942,442中公开了几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰/乙酸酯/甲酸酯聚合物。几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质乙酸酯/甲酸酯聚合物能纺成强度最低为4克/旦和模量最低为100克/旦的纤维。对于初纺纤维能直接达到该强度，对于几丁质乙酸酯/甲酸酯纤维，强度最好在5.5克/旦以上，对于脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯纤维，强度最好在6克/旦以上。几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯的模量最好为150克/旦。制备适于纺成具有大干4克/旦初纺强度的纤维的脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯的工艺包括将甲酸、乙酸酐和乙酸加至脱乙酰几丁质等步骤。也已发现了强度最低为4克/旦，模量最低为100克/旦和乙酰化度低于2.2的几丁质乙酸酯纤维。对纯化的几丁质进行衍生以生成几丁质乙酸酯、几丁质乙酸酯/甲酸酯和脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯。这些几丁质衍生物自光学各向异性的溶液通过一空气间隙挤压而出，并进入一凝固浴而形成高强度纤维。由乙酸酯/甲酸酯衍生物或低取代度的几丁质乙酸酯与未衍生的几丁质纤维或高取代的几丁质乙酸酯相比较前者强度更高。以高分子量形式分离出的几丁质仅能以低浓度溶于数目有限的特定溶剂体系。为了提高几丁质基高聚物的溶解度，希望将有机取代基置换到几丁质或脱乙酰几丁质的自由胺基或羟基上。这些取代基具有两种功能。首先，它们提供的有机侧基能促进几丁质聚合物在三氯乙酸/二氯甲烷等有机溶剂中的溶解。其次，由于这些取代基的存在破坏了无数几丁质的强氢键结构，即结晶性，而这种结晶性本身是十分不利于溶解的。混合物的取代基衍生物(例如乙酸酯/甲酸酯)对于促进溶解和对于上述纺丝工艺都是特别有吸引力的，在这种纺丝工艺中，这些取代基衍生物的纤维成形能力和粘度十分适于在重量百分率超过10％的浓度下进行纺丝，因而对工业规模的生产具有吸引力。此外，还观察到，使用混合的取代基衍生物极大地缓和了(如溶液粘度随时间的增加而降低所显示的)分子量的降低。几丁质指的是聚-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖，其中N-乙酰基取代度为0.75～1.0。虽然天然的几丁质是具有C5～C6键呈D-构形，而本文在化学上的定义也适用于L-构形，并不局限于D-构形。本文所指的几丁质衍生物为下述方式几丁质乙酸酯指的是聚-N-乙酰基-O-乙酰基-D-氨基葡萄糖，其中O-乙酰基能在单体的C3和C6位上以不同程度取代，其O-乙酰化度约在0.05至2.0之间；几丁质乙酸酯/甲酸酯指的是聚-N-乙酰基-O-乙酰基-N-甲酰基-D-氨基葡萄糖，其中在单体的C5和C6环位发生O-乙酰基和O-甲酰基不同程度的取代，并在聚合体中呈随机分布，其乙酰化度约在0.05～2.0之间，甲酰化度约在0至1.95之间，其中N-乙酰化取代约为0.75至1.0乙酰化度之间，其中N-甲酰化取代约为0至0.25甲酰化度之间，且其中总甲酰化度大干0.05。脱乙酰的几丁质是将几丁质脱N-乙酰化而得，指的是聚-D-氨基葡萄糖；脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯指的是聚-N-甲酰基-N-乙酰基-O-乙酰基-O-甲酰基-D-氨基葡萄糖，其中在单体C3和C6位发生O-乙酰基和O-甲酰基不同程度的取代，并在聚合体中呈随机分布，其乙酰化度约在0至2.0之间，最好在0.05至2.0之间，其甲酰化度约在0至2.0之间，且其中N-乙酰基取代约在0至0.75乙酰化度之间，N-甲酰基取代约在0至1.0甲酰化度间，且其中总乙酰化度和总甲酰化度分别大于0.05。上述几丁质衍生物的甲酰基和乙酰基的总取代度取决于制备每种聚合物时所用反应物和催化剂的类型和浓度。在制造纤维时，先制备每种几丁质衍生物光学各向异性的溶液，然后将其挤压通过喷丝板后进入凝固浴以形成纤维，进而将其绕在筒子上。各向异性的纺丝液是将几丁质衍生物溶于含有三氯乙酸/二氯甲烷的溶剂中制备而得。判断溶液是否为各向异性，是将溶液置于显微镜的载物片和盖物偏片之间，用正交偏振棱镜观察时呈双折射的是各向异性的。一般来说，几丁质衍生物在重量比为60/40的三氯乙酸/二氯甲烷溶剂中溶解的重量百分率大于10％时会形成光学各向异性的溶液。一般认为几丁质聚合物或几丁质衍生物聚合物的分子量和取代形式两者都可能会决定它们在任一特定溶剂中的溶解度以及能够观察到光学各向异性时溶液的浓度。另外，虽然本文所述的部分工作是用重量比为60/40的三氯乙酸/二氯甲烷溶剂，其它溶剂也可用于几丁质或其衍生物。可将脱乙酰几丁质在乙酸、甲酸和乙酐的存在下进行反应形成几丁质衍生物脱乙酰几丁质的乙酸酯/甲酸酯。这些反应物添加次序和相对的量对所得产品具有决定性的作用。先将脱乙酰几丁质溶解在乙酸和甲酸的含水混合液中，然后再加入乙酐，则主要生成N-甲酰化和O-甲酰化产物，附带产生甲酸O-乙酰基取代反应。相反，如将脱乙酰的几丁质先在乙酸和乙酐的溶液中溶解，然后再加入甲酸，则可得到N-乙酰化，O-乙酰化，N-甲酰化和O-甲酰化的混合物。上述溶液中乙酸和甲酸的比例将决定所得取代度的高低。此外，主要的N-取代的形式取决于那一种酸(乙酸或甲酸)首先加于有乙酐存在情况下的脱乙酰几丁质；乙酐的量是限定的。几丁质衍生物，即几丁质乙酸酯/甲酸酯是由甲酸和乙酐在有酸性催化剂存在的条件下与几丁质反应而形成。在有酸性催化剂存在的条件下，通过乙酐进行的几丁质的乙酰化进行得很快。因此，为了控制在几丁质上发生甲酰化的程度，可在酸性催化剂存在的条件下先将甲酸加于几丁质、并在其后加入乙酐之前使其有足够的时间进行甲酰化。在这些反应中实用的酸性呋廖呗人帷 在纤维成形时所用的凝固浴由冷的甲醇所组成，它对于几丁质及其衍生物是非溶剂凝固浴槽的长度在20至30英寸之间。对于几丁质及其衍生物，为了凝固其纤维纺丝液，也可用任何其它合适的非溶剂替代甲醇。在纺丝工艺方案中有许多参数可予变化，人们可以调节喷丝头的孔径、空气间隙的长度、喷出速度、凝固浴条件、卷绕速度和喷出速度之比以及其它各种参数，以使本专利技术纤维的各种物理性质最优化。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造高强度脱乙酰几丁质纤维的方法，该方法包括将几丁质的衍生物或脱乙酰几丁质的衍生物的各向异性溶液纺丝，使纺出的纤维通过惰性气体，然后进入凝固浴，移出纺出的原态纤维并用碱处理以除去氨基葡萄糖重复单元上２，３和６碳原子位置上的乙酰基、甲酰基或其它侧基，使之生成脱乙酰几丁质。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：乔治文森特德卢卡，洛伦佐弗雷德佩洛西，约翰菲利普奥布赖，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]