用内酰亚胺醚类减少聚酯中末端羧基制造技术

本发明专利技术提供一种在缩合的聚酯熔融纺丝中控制和减少游离末端羧基浓度的改进的方法。通过选择的多官能化合物，得以有可能提高纤维的特性粘度。该方法包括一种以下结构式的有效数量的内酰亚胺化合物和熔融聚酯聚合物混合和反应。该内酰亚胺反应的聚合物然后熔融纺丝以形成纤维。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成聚酯丝、纱和线绳的制备，它们用作工业纤维时，当暴露于水解条件或密封于橡胶中并暴露于高温时，显示提高的强度保留。更具体地本专利技术涉及合成聚酯游离末端羧基浓度可降至低的水平而生产具有良好抗拉伸性能的纱线。对苯二酸酯聚酯类诸如由美国专利2，465，319所描述的，大量生产着各种商业产品。聚对苯二甲酸乙二醇酯是一个较熟知的对苯二酸酯聚酯类，它是对苯二甲酸和乙二醇的反应产物，以及生产具有高聚合度形成的长的线性聚合物链，通常封端既可用末端羧基或末端羟基。高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝业已成功地用于生产具有适于增强橡胶制品包括充气轮胎的性能的纤维。丹尼尔斯(Daniels)在美国专利3，051，212中揭示了当诸如轮胎、带子类橡胶制品以及诸如此类的包括用合成线性聚酯纤维或帘子线增强时，这类纤维和帘子线暴露于高的操作温度期间当组成帘子线的聚酯的末端游离羧基浓度减少至小于15毫当量/公斤(meq/kg)时，显示优异的强度保持。同时观察到给定末端羧基浓度的线性聚酯与耐在橡胶中高操作温度的相关性以及可能耐在热橡胶结构中的水解条件的相关性。当带有高羧基浓度的聚酯增强线的结构在水解条件下暴露于高的操作温度时，观察到强度的大量损失。该强度损失用于聚酯丝作为在充气轮胎中的增强帘子线或帘子布时特别明显，通常它要求以安全的方式运行，而高速和重荷导致高温。于是，非常需要低游离末端羧基浓度的聚酯，因为相信它是减少纤维降解的。在美国专利4，016，142中阿列克赛特尔(Alexander)等揭示通过用少量的缩水甘油醚和末端羧基反应以形成游离末端羟基来减少游离末端羧基以改进聚酯。在美国专利4，442，058中格利菲兹(Griffith)等揭示减少游离末端羧基数量的方法，通过较少数量的低沸点的环氧乙烷化合物诸如加入环氧乙烷。在美国专利4，543，396中，阿拉伊(Arai)等揭示双噁唑啉化合物与游离末端羧基的反应。本专利技术的目的在于提供一种在合成的线性聚酯类中控制和减少游离末端羧基浓度的改进的方法。本专利技术的进一步的目的是提供一种工艺，可以得到增加分子量的改进的合成缩合聚酯聚合物。本专利技术的更进一步的目的是提供一种生产高强度纤维的技术，以及提供具有高拉伸性能的纱线。此处应用的合成聚酯是指诸如对苯二甲酸的二羧酸和HO(CH2)nOH式中n为2至10的整数的乙二醇类的成膜或成纤维的缩合产物。这类聚酯中一个重要例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯，它可以通过一系列的众所周知的工艺技术来制备。在用作橡胶结构中增强组分时，对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝它们的长度拉伸约3.5至约7.0倍(在熔融纺丝后)，捻成纱线和拼成帘子线或织成帘子布。然后帘子线或帘子布用粘合剂和粘结剂处理，或用在橡胶结构中。通过已知技术制成的合成线状聚酯纱线或帘子线可能显示包含游离末端羧基浓度约为20或多于20的毫当量/公斤(meq/kg)“游离末端羧基”意指酸基团 它的浓度可以通过在“分析化学”杂志Vol.26，1614页，1954，10月(Analytical，Chmistry，Vol.26，Page1614，October，1954)的Pohl′s方法测定。该游离末端羧基以下简称为“COOH”的形成，通常地是在线性聚酯聚合物生产所应用的工艺方法的自然的结果。用于橡胶结构的增强组分的已知的合成线性聚酯纱线或帘子线较佳地由具有特性粘度为0.75至1.0g/dl或更高的聚合物制成。而用于纺织产品的合成线性聚酯丝通常具有聚合物的特性粘度从0.35至0.66g/dl，这些丝不大适合作为橡胶增强组分，因为它们在给定的伸长条件下比较弱以及在相对小的反复弯曲下疲劳断裂。用较高特性粘度的合成线性聚酯制成的丝是较强的而且对这种弯曲疲劳不敏感。然而，业已发现，通过聚合阶段拉伸的通常方法来生产高特性粘度的聚合物，结果会增加游离羧基浓度。于是，虽然生产的高特性粘度聚合物可以克服丝强度和弯曲疲劳的问题，而同时增加了末端羧基含量，当在橡胶中聚酯丝暴露在高温的水解条件下时，导致强度损失的增加。羧基的浓度的测定通过溶解聚酯在70/30的邻-甲酚/氯仿混合物中并用0.05NKOH的甲醇溶液滴定，其终点用电位测定。“特性粘度”有时候称作Ⅳ，它的意义是描述在0浓度下减少的聚合物粘度，它可以通过测定聚合物溶液用新鲜溶剂充分稀释后的流动时间，计算减少的粘度，以及外推减少的粘度对至0浓度的浓度的曲线来确定。减少的粘度由以下表达式得到× 1/(C)式中C为聚合物克数/100毫升溶剂(g/dl)。用在此处的特性粘度在25℃，用60/40的苯酚和四氯化碳的混合物作为溶剂，在改进的奥斯华尔特(Ostwald)粘度计中测定。本专利技术提供一种控制和减少在线性缩合聚酯熔融纺丝纤维中的游离末端羧基浓度的改进工艺。另外，在本专利技术中通过选择一种多官能化合物，它可以增加纤维的特性粘度。该工艺包括一种以下结构式的有效数量的内酰亚胺化合物和熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物混和以及反应 式中n为2至15的整数;m为1至4的整数;R1和R2分别为氢、卤素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基;以及R3为选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一价至四价的有机基团;内酰亚胺反应的聚合物然后熔融纺丝以形成纤维。本专利技术的工艺适于熔融高分子量聚酯聚合物纺丝以生产具有减少的末端羧基浓度的纤维。熔融的聚酯聚合物和有效数量的以下结构式的有效数量的内酰亚胺化合物混和和反应 式中n为2至15的整数;m为1至4的整数;R1和R2分别为氢、卤素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基;以及R3为选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一价至四价的有机基团。反应的熔融聚合物在压力下通过喷丝头以及在较低压力和温度区域中形成纤维。较佳地，R3选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基和C7-C16烷基芳基。最佳地，R3为C1-C32烷基。用于本专利技术的内酰亚胺化合物可根据西德专利申请号1，912.739，1970年10月1日公开，专利技术者为Krimm等揭示的方法制造。如以下实施例中所表明的，该内酰亚胺化合物容易地与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，如所表明的优点在一分钟如此小的反应时间内完成。由于该方法的这个优点在与内酰亚胺化合物混合后导致最小的任何热降解产生的合理周期内挤出熔融聚合物成纤维。以足够的数量加入内酰亚胺以得到所需的结果。较佳的范围为聚合物重量的0.1至5.0%(重量)，更佳地为0.1至0.2%(重量)，最佳为0.1至1.0%(重量)。上述给出的结构通式描述的最佳内酰亚胺并通过给出的物料的实施例用在它们的合成中。上面，(n+1)表示用于合成内酰亚胺的母体内酰胺的尺寸。合适的内酰胺包括4-丁内酰胺(n+1＝4)，5-戊内酰胺(n+1＝5)，6-己内酰胺(n+1＝6)，8-辛内酰胺(n+1＝8)以及12-十二内酰胺(n+1＝12)。内酰亚胺化合物和熔融PET聚合物的反应性可以通过合适的基团诸如卤素、硝基、氨基、烷氧基或芳基取代母体内酰胺中的氢加以改进。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔融纺丝高分子量聚酯聚合物生产具有减少的末端羧基浓度的纤维的方法，其特征包括至少一种以下结构式的有效量的内酰亚胺化合物和熔融的聚酯聚合物混合和反应：＊＊＊式中：ｎ为２至１５的整数；ｍ为１至４的整数；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］ 分别为氢、卤素、硝基、氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［９］烷基芳基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基；以及Ｒ↓［３］为选自一组包括Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３２］烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１４］环烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］烷基芳基、以及Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］芳基的一价至四价的有机基团，使反应的熔融聚合物在压力下通过喷丝口；以及在较低压力和温度区域中挤塑该内酰亚胺反应的聚合物以形成纤维。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：尤瑟夫马哈加，斯坦莱戴维拉柴鲁斯，路具脱孙德逊考克，
申请(专利权)人：阿兰德信号公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]