聚酮聚合物,聚酮产物和制备方法技术

一种由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物，其熔点高于２４０℃且特性粘度为０．３－２．５ｄｌ／ｇ，其特征在于在用６０秒加热到至少２５７℃再冷却到室温后，纯聚合物中至少４０％的晶相结构具有α－型。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物，其熔点高于240℃，特性粘度为0.3—2.5dl/g；其生产方法，其制得的产物；以及一种通过熔熔加工制备这种产物的方法。上述这种聚合物、产物和方法是由美国专利说明书4,892,697已知的，其中一氧化碳和乙烯的交替共聚物真空加热到270℃，并模压成薄膜。在实验说明中指出，聚合物薄膜是在真空中加工制成的，以试图减少降解。EP310171公开了一种熔纺由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物的方法，但没提供实施任何这种方法的信息。EP360358公开了由乙烯/CO共聚物熔纺的纤维。不过，完全缺少关于聚合物、制备方法、纤维生产以及结果的信息。现已发现一种由交替一氧化碳和乙烯单元构成的聚合物，当其纯态暴露在其熔点和285℃之间的温度时只有很小的降解或根本没有降解；另外，具有这样的分子结构，以致由熔融加工制得的产物具有非常有利的特性。这种交替一氧化碳和乙烯单元的聚合物的熔点高于240℃，特性粘度值为0.3—2.5dl/g，其特征在于在60秒加热到至少257℃再冷却室温之后，在纯的聚合物中至少40％的晶相结构具有α—型。B.J.Lommerts，E.A.Klop，和J.Aerts在“Journal of Poly-mer ScienaePart B，Vol.31”(1993)，1319—1330中介绍了聚酮—C2的α—型。在权利要求书的前序中指出类型的聚合物以下称作聚酮—C2。虽然本专利技术的聚合物可有利地包括稳定剂、填料等等之类的添加剂，但当它不包括任何这样的添加剂亦即其纯态时，在其晶相中将具有至少40％α—结构。这里，纯态聚合物意指不含有稳定剂或其它聚合物之类的添加剂的聚酮—C2，尽管在上述纯的聚酮—C2中仍可存在制备聚合物时聚合物中存留的外来物质如残留的催化剂或溶剂。通常，这类物质以微量存在，即低于100ppm；优选完全不存在这类物质。聚合物中仍可存在一些溶剂。优选，低于2wt.％或低于1wt.％或根本不存在溶剂。因此，按照以下方法以其纯态试验该聚合物。α—结构在晶相中的比例是由纯聚合物的x—射线分析测定的。为此，将两块热板加热到聚合物被加热的温度(至少257℃)以上约5℃。然后，将5g聚合物在两块热板之间加热60秒，加热可以一次进行，或30秒加热两次，以便在各30秒期间之间脱气。所述加热之后，聚合物在空气中冷却到室温。以此方式获得的产物具有以下公开的方式测定的其x—射线图案。如果存在聚合物中的外来物如溶剂，确定被测物X—射线图案，之后，以类似方式由被测物X—射线图案推断出聚合物中外来物的X—射线图案。剩下的图案是聚合物的。为说明X—射线图案，采用在H.M.Heuvel和R.Huisman的“Five—Line Model for the Description of Radial X—Ray Diffrac-tometer Scans of Nylon 6 Yarns”(Journal of Polymer SeiencePolymer Physics Edition，Vol.19(1981)，121—134)介绍的五线Pearson VII模型。接着，测定聚合物晶体部分是否有α—结构，如果有的话，有多少。这里所称的α—结构是由2θ值在21.43°—21.73°(110反射)、25.30°—26.00°(200反射)和30.75°—31.55°(210反射)之间的峰强得到的。通过测定相当于200和210反射的α—结构峰面积相对于200和210反射的α—和β—结构合并的峰面积的百分数来测定具有的α—型百分数。这种β—结构是由2θ值为21.50°—21.80°(110反射)、21.60°—23.00°(200反射)和28.60°—29.70°(210反射)峰强获得。随着聚合物晶相的更高百分数具有α—结构，则它更适合于加工成聚合物产物。最好，聚合物的至少55％晶相具有α—型、特别是至少65％、最佳超过90％具有α—型。在聚合物用60秒加热到至少270℃、特别是至少275℃并冷却到室温之后，最好聚酮聚合物仍显示至少40％、特别是至少65％或超过90％的晶相结构。在加热到或超过其熔点时，新的聚合物几乎不降解，因此特别适用于通过熔融加工制备产物。现在发现的聚合物可通过加热或超过其熔点，然后以其熔融形式通过模塑、压塑、挤出、压延和聚合物加工领域已知的其它模塑技术成型而成为产物。已发现，在至少40％晶相未显示导出α—结构的交替聚酮不宜熔融加工成产物，因其机械性能或其它性能不够高，不容许这种聚合物产物使用。在例如EP121965，EP181014和EP391579介绍的含钯催化剂存在下，通过聚合一氧化碳和乙烯的混合物来制备本专利技术的聚合物。用于制备聚合物的合适的催化剂含有一种由钯、镍或钴的金属盐、优选钯盐(如乙酸钯)(酸阴离子具有低于2的PKa)和一种膦二齿配位体反应得到的配合物。已发现，制备本专利技术聚酮—C2特别合适的催化剂是含有一种选自1，3—双(二苯膦基)丙烷和1，3—双〔二(2—甲氧基苯基)膦基〕丙烷的二齿配位体和任何一种对甲苯磺酸、三氟乙酸或在例如EP314309中介绍的硼酸衍生物作为所述酸的阴离子的二齿配位体的催合剂。不过最好避免使用任何强Bronsted酸。当制备聚合物所用的溶剂是甲醇或乙酸时获得本专利技术非常有利的化合物。该聚合方法最好在1000—7000KPa、特别是2000—6000KPa的压力下和20—120、特别是50°—100°的温度下进行。虽然通过提高压力可改进反应速率，但已发现，从提高成本的角度看，在非常高压下操作不经济。已发现，如果采用其中乙烯和一氧化碳气加到反应器内容物的下半部的方法，则反应产率显著改善。如果反应物入口接近或在反应器底部，则获得最佳结果。采用这种方法，乙烯和一氧化碳气泡旋流通过反应器中存在的含聚合物和催化剂的料浆，通过强搅拌，气体进一步分布在整个料浆中。已发现，采用这种方法，尽管悬浮液粘度增到很高水平，也不会降低聚合速度。已经发现，如果采用这种方法，显著改进了聚合物产物的稳定性和聚合物中α—结构的含量的稳定性。而且，与其中气体仅在反应器顶部加入或刚好在低于反应器中悬浮液面处加入的普通方法相比，降低了所得聚合物的分子量分布。此外，采用这种改进的方法，可显著提高聚合物的分子量。通过循环乙烯和一氧化碳连续通过料浆，可进一步改进该方法和由此得到的优点。为此，例如通过泵从反应器顶部取出气体混合物并随后在反应器底部注入。在循环法中，穿过料浆抽送的总气流量最好是由聚合反应消耗的气体量的至少五倍。为了维持反应器内压力，可单独或与循环气体混合物一起加入乙烯和/或一氧化碳或产生链转移反应的气体或对反应混合物为惰性的气体或其混合物。气体通过反应器料浆中的分散性越好，上述改进作用就越高。如果对于以上0.5dl/g的特性粘度需要该聚合物分子量的话，最好使用稍过量的乙烯气体。在另一优选实施方案中，该反应方法是作为连续法进行的。其例子可见于使用管型反应器装置、回路反应器装置、串连连续搅拌箱反应器或其它装置。已发现，如果采用由串连反应器装置(在接近或在反应器底部具有气体入口管)构成的连续法，则获得了在60秒加热到265℃并冷却到室温后在晶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：B·J·劳莫兹，S·R·莱洁纳尔，G·霍恩简，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：