丙烯腈纤维的纺丝方法技术

一种制作腈纶纤维的方法，其中通过控制聚合物组成及纺丝浴组成，使产品性能得到改善。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及制造丙烯腈聚合物纤维的湿法纺丝方法。生产丙烯腈聚合物纤维的湿法纺丝方法是众所周知的。例如可参见美国专利3,008,188和3,402,235，其公开的内容收入本文作为参考。在这种方法中，丙烯腈聚合物溶液经过浸没在凝固浴中的喷丝头挤出，该凝固浴通常含有水和溶剂。挤出的聚合物溶液流中的溶剂迁移到凝固浴中，结果聚合物凝固为丝束形式。通常，乘聚合物仍在凝固浴中时将其拉伸，以便使由于聚合物溶剂与凝固浴液之间的交换而形成的空洞至少部分地合拢。一般而言，在凝固期间，存在着凝固浴液朝正在凝固中的丝(纤维)的向内扩散，以及与之对应的聚合物溶剂朝凝固浴的向外迁移。在多数先有技术的工业方法中，溶剂与浴液之间进行交换，以致形成的丝中含有沿整个长度分布的许多空洞或孔隙，借助光学位相显微镜可以清楚地看出这些空洞。含有这类空洞或未充满空间的丝不具备某些最终用途所要求的物理性能。例如，与不含有空洞的丝相比，这种丝表现出发乌的外观、较低的强度和较低的耐磨性。为了克服丝中内在形成的这种物理缺陷，通常在丝的加工期间采取强化后处理。通过拉伸使聚合物分子达到分子间取向并使这类空洞至少部分地合拢，使丝的强度大大改善。为了使这些空洞合拢得更彻底，可以让丝束在张力和较高的温度下干燥，从而形成较为致密的纤维结构。采取了这样的后处理之后，丝的强度一般说是满意了。然而，强度基本上是丝的一项纵向性能；而光有满意的强度不是获得具有各项性能间最佳平衡的丝束的完整解决方案。在许多最终用途中，耐磨以及在受到挠曲时抗破坏的能力(挠曲寿命)是非常重要的。这些性能可以看作侧向性能，以区别于纵向性能。尽管在张力下进行干燥给人一种形成了无空洞丝的假象，但是这些空洞只不过被收拢了而已。虽然合拢了的空洞对丝的纵向性能没有显著的损害，但已发现，侧向应力会导致丝劈裂或破坏。换句话说，含有仅仅被收拢了的空洞的丝，在侧方向是脆弱的。除了可能存在光学位相显微镜下可见的空洞之外，电子显微术还揭示，在丝中存在着一种网状结构，表现为许多亚微观孔或间隙空间的网络，这些孔或空间多数彼此是互相贯通的。初生丝中，即已经凝固但尚未经过任何能产生结构变化的后处理的丝中的这些孔，在电子显微镜下很容易观察出来。构成丝的聚合物看上去就象是一种由许多线连成一体的网格。这种聚合物网格的样子酷似一个细密、极其小的筛网，只是这些间隙在尺寸和形状上通常有些不规则而已。用普通湿法纺丝技术生产出的丝中存在的微孔，当刚刚离开凝固浴的时刻大致是圆的。这些间隙的横向距离通常在约250埃～3000埃，或者稍大。在采用含水凝固浴的普通湿法纺丝技术生产出来的丝中，微孔出现的频率可以通过在电子显微镜下观察予以估计，一般为每克聚合物35～90×1014之间。技术上已发现，通过对丝束进行热处理可以显著改善其性能。热处理可以这样来完成，将丙烯腈聚合物丝束放在封闭的箱子里，让丝束在湿蒸汽的存在下经受高温及压力的处理，随后将箱子抽成真空。这样的处理周期要根据需要重复进行多次。不难看出，这种热处理操作既昂贵又费时。然而去掉传统湿纺腈纶纤维后处理中的热处理步骤，生产出的丝易于劈裂或细纤化；因此丝的耐磨性低。在本专利技术之前，除了不适于商业化的用有机溶剂体系的方法之外，采用有机、非盐基溶剂的方法均无法在不进行高压蒸汽热处理步骤的条件下获得性能合格的产品。本领域的技术人员将会懂得，一种不需要进行间歇热处理就能获得性能合格纤维的改良湿法纺丝方法应视为一项实质性的技术成果。专利技术简述本专利技术提供一种以湿法纺制丙烯腈聚合物纤维的方法。更具体地说，将一种每克含有至少30微克当量强酸基团的丙烯腈聚合物在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)，优选DMAc，中的溶液挤出到一种水/N，N-二甲基乙酰胺或水/二甲基甲酰胺凝固浴中。使聚合物组成与凝固浴组成彼此关联，以使获得的ρ计算值(定义见下文)至少为0.60。这样就在不进行间歇热处理的情况下使生成的纤维能最终制成具有商业价值的产品，或者，希望的话，可以进行传统的热处理而使产品具有优异的性能。下面，通过对优选实施方案的描述，进一步说明本专利技术。优选实施方案的描述按照本专利技术纺制的聚合物是一种丙烯腈聚合物，它可以与0％～15％(重量)的中性共聚单体-即一种例如乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的不含强酸基团的共聚单体。该聚合物含有30～250微当量/克强酸基团(硫酸或磺酸)，带上该基团的途径可以是，通过氧化还原对(redox couple)聚合方法或与酸性共聚单体(例如对磺酸钠苯基-甲基烯丙基醚(SPME)、甲基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠)共聚，或者两种方法兼用。随着聚合物中强酸基团的数量增加，能够提供所要求的ρ值(下面将要讨论)的凝固浴浓度范围(下文将公开)将拓宽。将聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)或者其混合物中，该溶剂可含有0％～3％(重量)的水。形成的溶液将含有20％～26％(重量)的聚合物。将溶液通过喷丝头(它可以是传统式样的)挤出到凝固浴中。凝固浴保持在10℃～32℃的温度，其主要成分是DMAc或DMF(优选DMAc)或者二者的混合物，以及水。能生成要求ρ值的溶剂对水的摩尔比，据信与水从凝固浴向聚合物溶液中扩散的速率以及聚合物的相分离速率有关。据信，水对溶剂的摩尔比控制着扩散速率，而聚合物中强酸基团的含量控制着聚合物相分离的速率。水/溶剂摩尔比为约(±0.2)2/1似乎为最佳。处于该摩尔比时，全部的水都处于与溶剂呈缔合的状态，因此整个体系的性质就如同一种能提供向凝固中的纤维内部扩散速率最低的单相凝固剂。ρ值按下式计算ρ＝2.44R-1.36其中R＝r1+r2-(r1×r2)；r1是水的扩散速率，等于e其中W/S是凝固浴中水对溶剂的摩尔比；r2是聚合物相分离的速率，等于e。聚合物组成与凝固浴中水对溶剂的比例应互相关联，以便使纤维的密度至少是0.60，优选地至少是0.8，最优选是1.0或更高。再高的ρ值可能不太现实，因为含有很高数量强酸基团的共聚物成本过高，和/或在低W/S比的凝固浴中丝与丝容易粘在一起(结成一体)。上面规定的ρ值明显高于根据采用DMAc或DMF纺丝液以及凝固浴溶剂体系的传统湿法纺丝方法计算出来的数值。熟悉湿法纺丝技术的人会认识到，本专利技术方法的主要特征在于，采用了强酸基团含量较高的共聚物，和/或水对溶剂摩尔比较低的凝固浴，二者结合起来使得ρ计算值较高。虽然这种较高的ρ值，据信与初生纤维的密度较高(纤维基质中的空洞体积减少)有关，但是本申请人不拟囿于这一理论，因为证实该理论的纤维密度测定技术尚不能方便地获得。除了选择聚合物和凝固浴组成以提供要求的ρ值之外，还观察到某些其他的工艺限制。这种聚合物是含有0％～15％(重量)乙酸乙烯酯和每克含有总共30～250微克当量硫酸和/或磺酸基团的丙烯腈聚合物。要引入这些强酸基团，可方便地采用丙烯腈氧化还原对聚合或者采用酸性共聚单体的共聚。该种聚合物将以20％～26％(重量)溶液的形式挤出，其中溶剂是含有0％～3％(重量)水的DMAc或DMF。凝固浴基本上由DMAc或DMF以及水组成，其比例应与聚合物强酸基团含量互相关联，以便提供要求的ρ值。凝固浴将保持在10℃～32℃的温度。喷丝头牵伸，即出喷丝头的丝束所接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制取丙烯腈聚合物纤维的方法，包括将２０％～２６％（重量）丙烯腈聚合物的溶液，其中被溶解的聚合物是含有０％～１５％（重量）中性共聚单体和每克总共３０～２５０微克当量硫酸和／或磺酸基团的丙烯腈聚合物，且其中的溶剂是含０％～３％（重量）水的Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或其混合物，挤出到保持在１０～３２℃温度的、基本上由Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或其混合物及水组成的凝固浴中，凝固浴中两种成分的摩尔比的选择标准如下，ρ，按下式定义：ρ＝２．４４Ｒ－１．３６应大 于０．６，所述公式中的Ｒ等于：ｒ↓［１］＋ｒ↓［２］－（ｒ↓［１］ｘｒ↓［２］），其中ｒ↓［１］＝ｅ↑［［（２－ｗ／ｓ）／２］］，Ｗ／Ｓ是凝固浴中水对溶剂的摩尔比，而其中ｒ↓［２］＝ｅ↑［［（微克当量硫酸及磺酸基团／ｇ－９５）／９５］］ ，然后以０．２～１的喷丝头牵伸引出凝固浴，并对丝束进行２倍～８倍的湿牵伸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GJ卡彭，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]