聚酰胺树脂组合物及应用其的纤维、薄膜和模制品制造技术

包含聚酰胺和碱土金属化合物的聚酰胺树脂组合物其中在水分含量为０．０２％（重量）或更低，在０．０１托或以下，于２５０℃的条件下，经８小时熔融所述组合物产生的环状单体的量为每１００重量份的聚酰胺，不超过０．７重量份；及应用其的纤维、薄膜和模制品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有改善的熔体纺丝性质，成膜性质及模制性质的聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂为工程塑料，具有良好的机械强度，耐热性，化学耐性，加工性能等，作为例如轮胎帘线，包装布和包装薄膜，广泛应用在汽车、电器、办公设备等方面。一般来说，由熔体聚合或熔体缩聚制得的聚酰胺切片(chips)含有约10％(重量)的其后可被热水提取除去的未反应的环状单体或低聚物。尽管在用热水提取除去后，这些环状单体或低聚物又在长时间熔体挤压时，例如由熔体纺丝制备纤维时再次生成。这些环状单体或低聚物在喷嘴尖端周围集聚，然后在喷嘴周围经受热变性。结果在该喷嘴周围产生纱线变形，纱线断头和纱线不均匀。制备薄膜时，在切片的再熔融阶段产生环状单体和低聚物，这带来一些如薄膜破裂和质量降低的问题。此外，在制备模制品时，环状单体或低聚物的生成引起沾污塑模和质量下降的问题。因此，已经试图寻找各种方法解决这些问题，最普通的方法是向聚酰胺树脂中加无机化合物。例如JP-A-51-64017介绍了在聚酰胺熔体纺丝阶段将氯化钡加入纤维中，以便改善熔体纺丝的性质(“JP-A”用在此表示“未经审查公开的日本专利申请”)。然而，在该方法中，所用化合物中包括的氯化物离子是不需要的，因其可引起设备的腐蚀等。还有其它一些已知的用于改善聚酰胺的熔体纺丝性质的方法。例如，JP-B-55-18478公开的方法，它包括在该端头(the head)应用脱模剂，以便减少在该端头的热变性，改善该熔体纺丝性质(“JP-B”用在此代表“经审查的日本专利公告”)。另一方面，JP-B-55-20507推荐通过加入吡啶硫代氯化物增强熔体挤压性质的方法。然而用此方法在再熔融阶段环状单体或低聚物的生成仍无法避免。另外，JP-A-1-2 1 3356公开了通过加入一定量的氧化镁改善聚酰胺树脂的机械性能和热辐射性质的方法，而JP-A-51-68651公开了包括加入氢氧化镁作为阻燃剂的方法。然而，在这些方法中，使用了大量的添加剂，而且，在再熔融阶段的环状单体或低聚物的生成是无法避免的。也有介绍含有氧化镁的尼龙6组合物(JP-B-55-20007)和含有一定量的具有特殊晶体结构的氧化镁细小颗粒的尼龙6组合物(JP-B-55-27172)。然而，当使这些树脂组合物的切片重新熔融时，一般生成多于10％(重量)的环状单体。因此，这些方法仍不足以解决上述问题。本专利技术的目的是提供在熔体纺丝、成膜、模制等阶段极少产生环状单体的聚酰胺组合物，并可提供具优良质量的纤维，薄膜和模制品。为了解决上述问题，本专利技术者已进行了详细研究。结果发现通过向聚酰胺树脂中加入特殊碱土金属化合物可成功地达到上述目的。因而，本专利技术的要点在于包含聚酰胺和碱土金属化合物的聚酰胺树脂组合物，其中，使所述组合物在水分含量0.02％(重量)或更低，在0.01托或以下，于250℃的条件下，经8小时熔融生成的环状单体的量，在每100重量份的所述聚酰胺中不超过0.7重量份。在本专利技术中所用的聚酰胺包括聚酰胺的均聚物和共聚物。用在本专利技术中的聚酰胺代表具有酰胺键的由内酰胺，氨基羧酸或二胺与二羧酸生成的熔融可模塑变形的聚合物。所述聚酰胺的实例包含均聚物，共聚物和混合的下述聚酰胺的混合物聚己内酰胺(尼龙6)、聚亚丁基己二酰胺(尼龙46)、聚亚己基乙二酰胺(尼龙66)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚己基十二烷二酰胺(尼龙612)、聚十一亚甲基己二酰胺(尼龙116)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚三甲基亚己基对苯二甲酰胺(尼龙TMDT)、聚亚己基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、聚(亚己基对苯二甲酰胺/问苯二甲酰胺)(尼龙6T/6I)、聚(尼龙PACM12)、聚(尼龙二甲基PACM12)、聚间亚二甲苯基己二酰二胺(尼龙MDX6)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)和聚(十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺)。在这些聚酰胺中，尼龙6均聚物或它的共聚物特别优选。用在本专利技术中的尼龙6均聚物是通过ε-己内酰胺聚合而得的聚合物，它由己酰胺单元组成。用在本专利技术中的尼龙6共聚物是通过ε-己内酰胺与一种或多种共聚单体聚合得到的，它含有至少50％(摩尔)，更优选至少80％(摩尔)己酰胺单元。用于与ε-己内酰胺共聚合的共聚单体的实例包含各种氨基己酸，除ε-己内酰胺外的内酰胺和尼龙的盐。更准确地说，使用6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，对-氨甲基苯甲酸，ω-月桂内酰胺，尼龙46盐，尼龙66盐，尼龙610盐，尼龙6T盐，尼龙6I盐和间亚苯二甲基二胺与己二酸的盐等。使这样的共聚用单体以少于50％(摩尔)，更优选少于20％(摩尔)的比率进行共聚合。尽管用在本专利技术中的聚酰胺的相对粘度没有特殊限制，优选在用96％(重量)浓硫酸于25℃测定浓度为1g/dl时的相对粘度在1.5～5.0的范围内。当所述聚酰胺的相对粘度小于1.5时，由此制得的纤维、薄膜和模制品具有很差的机械强度。另一方面，其相对粘度不宜超过5.0，因为在此情况下，所述组合物的塑模性能迅速降低。在本专利技术中，碱土金属化合物在每100重量份的聚酰胺中优选使用量为0.01-2重量份，更优选0.05-1重量份。当碱土金属的含量少于0.01重量份时，则本专利技术的效用难以实现。另一方面，当其含量超过2重量份时，则聚酰胺的特性(即，机械性能，透明性，耐磨牢度等)变差和在熔融纺丝阶段常造成堵塞滤器和断纱。此外，在此情况下，在薄膜生成和模制阶段，塑模被沾污及产品产生模头线(die line)，结果所述薄膜或模制品的质量(透明度等)下降。作为本专利技术中使用的碱土金属化合物，需要选择这样的碱土金属化合物，即在水分含量0.02％(重量)或更低，在0.01托或以下，于250℃的条件下，经8小时熔融本专利技术所述的组合物形成的环状单体的量为每100重量份的聚酰胺中不超过0.7重量份的化合物。这样的碱土金属化合物的实例包含镁化合物，优先混合的由下式(1)代表的结晶或氢氧化镁是优选的(MgO)x(Mg(OH)2)1-X(1)其中x代表摩尔份数；0＜x＜1。所述上式(1)混合的晶体可由在300-1500℃下，在空气或惰性气体中焙烧氢氧化镁或碳酸镁得到。优选x为0.01-0.99，更优选0.1-0.9。所述上式(1)混合的晶体优选具0.7μm或更低的平均粒度，更优选为5μm或更低。在所述混合的晶体中MgO的微晶大小优选小于500。在此处所述MgO微晶大小是按照Scherrer法，用Cu-Kα射线(50KV，200mA)，由广角(wide-angle)X-射线衍射法(200)中的反射分布的半宽度计算的值。只要其最终氢氧化镁的量至少为95％(摩尔)，可以使用任何氢氧化镁〔例如，由碱处理镁盐所得的及由氧化镁在热水中(约80℃)浸泡数小时所得的氢氧化镁〕。优选氢氧化镁的平均粒子度为10μm或更低，更优选9μm或更低。此外，其微晶大小优选约为1000。在此处所述的微晶大小是按照Scherrer法，使用Cu-Kα射线(50KV，200mA)，由广角X-射线衍射法(200)中的反射分布的半宽度计算的值。在本专利技术中，可以使用除上述混合晶体(1)或氢氧化镁外的碱土金属化合物。更确切地说，可以优选使用至少一种选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡的本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含聚酰胺和碱土金属化合物的聚酰胺树脂组合物，其中在水分含量为０．０２％（重量）或更低，在０．０１托或以下，于２５０℃的条件下，经８小时熔融所述组合物产生的环状单体的量为每１００重量份的所述聚酰胺，不超过０．７重量份。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉田美穗，松田常俊，细田雅弘，
申请(专利权)人：尤尼蒂卡株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]