一种加氢脱芳催化剂的制备方法及使用方法技术

本发明专利技术提出了一种加氢脱芳催化剂的制备方法及使用方法。该催化剂解决了γ‑Al2O3与过渡金属磷化物复合的难题。其主要创新点为利用大比表面积的载体，先上载活性组分磷化物。随后用原子层沉积的方法上载合适的酸性。一方面，阻止了磷源和γ‑Al2O3载体的直接接触，避免AlPO4的形成。另一方面，由于γ‑Al2O3的比表面积较小，当磷化镍直接上载在其表面时，磷化镍会发生团聚生成大颗粒，这种组合最大限度地提高了二者的协同作用；该催化剂在固定床萘饱和加氢制备十氢萘的反应中具有很高的活性及选择性，且制备方法简单高效、成本低廉，这将使其在工业应用中具有重要的实际意义。

Preparation method and application method of hydrodearomatization catalyst

The invention provides a preparation method and a usage method of a hydrodearomatization catalyst. The catalyst solves the problem of the combination of gamma Al2O3 and transition metal phosphide. Its main innovation is to use active carrier phosphide as carrier for large surface area. Appropriate atomic acidity is subsequently applied to atomic layer deposition. On the one hand, the direct contact between phosphorus source and gamma Al2O3 carrier is prevented, and the formation of AlPO4 is avoided. On the other hand, because of the smaller specific surface area of the gamma Al2O3, when nickel phosphide is directly loaded on its surface, the nickel phosphide will be aggregated to produce large particles. This combination maximizes the synergism of the two. The catalyst has high activity and selectivity in the reaction of naphthalene saturated hydrogenation to ten hydrogen naphthalene in fixed bed naphthalene saturated hydrogenation. The preparation method is simple, efficient and low cost, which will have important practical significance in industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱芳催化剂的制备方法及使用方法
本专利技术提出一种加氢脱芳催化剂的制备方法及使用方法。该催化剂解决了γ-Al2O3与过渡金属磷化物复合的难题。该催化剂在固定床萘饱和加氢制备十氢萘的反应中具有很高的活性及选择性，且制备方法简单高效、成本低廉，对环境友好、无污染，这将使其在工业应用中具有重要的实际意义。
技术介绍
随着经济的发展和人们生活水平的提高，优质原油储量已日渐枯竭。一方面，原油供应已有明显重质化、劣质化的趋势。另一方面，为缓解原油供不应求的紧张局面，煤焦油、页岩油、油砂沥青等非常规能源被认为是很有潜力的石油补充能源。然而不论是重质、劣质油还是煤焦油、页岩油、油砂沥青，都含有大量芳烃，过量的芳烃不但会降低燃料的燃烧性能而且会造成环境污染，深度脱芳烃已经成为清洁燃料生产的一个重要课题。在现有的脱芳烃技术中，加氢脱芳烃是最简单有效的。煤焦油和页岩油所含的稠环化合物中，萘含量最高。通过加氢饱和得到的十氢萘能用作航空煤油的原料。另外，部分氢化产物四氢萘也是煤炭直接液化的最佳供氢溶剂，同时也可用作多种工业溶剂，这样加氢脱芳烃能达到变废为宝的目的。因此，对萘加氢饱和的研究以及开发高活性催化剂，具有重要的研究意义。据Oyama教授等人的研究（Journalofcatalysis,2003,216:343-352）表明，过渡金属磷化物催化剂在HDS的研究中展现出了比较优秀的性能，我们猜测其在芳烃加氢饱和的应用中应该取得效果。发挥过渡金属磷化物的性能不仅需要高性能且廉价易得的载体，而且载体酸性也是影响催化剂加氢活性的重要因素。目前工业上加氢脱芳烃多采用传统的氧化铝作为载体。但与其他载体相比，在氧化铝表面上载磷化物一直存在一个技术瓶颈，即传统的γ-Al2O3上载磷化镍催化剂具有较差的稳定性。这是由于γ-Al2O3与P物种间的强相互作用抑制了磷化物形成。另外，氧化铝的比表面积较小，上载的磷化镍易发生团聚形成大颗粒。因此，为了解决这个难题，本专利选用比表面积较大的MCM-41、MCM-48、SBA-15、SiO2中的一种或几种作为载体，先对其上载磷化镍活性组分，随后通过原子层沉积的方法对其上载γ-Al2O3，使其具有合适酸性。并且在制备过程中加入能促进较小微粒磷化镍形成的分散剂乙二醇，保证活性组分磷化镍尽可能小，且能够均匀牢固地负载在载体表面。并与相应的上载活性组分磷化镍的铝基Al-载体进行对比，探究其对萘加氢饱和的反应性能。
技术实现思路
基于以上背景，本专利技术提出了一种用于固定床加氢脱芳催化剂及其制备方法。本专利技术主要创新点为利用大比表面积的MCM-41、MCM-48、SBA-15、SiO2中的一种或几种作为载体，先上载活性组分磷化物。随后用原子层沉积的方法上载合适的酸性。这样，一方面，阻止了磷源和γ-Al2O3载体的直接接触，避免AlPO4的形成。另一方面，由于γ-Al2O3的比表面积较小，当磷化镍直接上载在其表面时，磷化镍会发生严重的团聚生成大颗粒，这种组合以及复合活性中心最大限度地提高了二者的协同作用；同时创新性的针对该催化剂的特点采用原子层沉积氧化铝全新的制备工艺；并使该催化剂具有与使用传统方法制备的催化剂同等甚至更高的催化活性，从而得到一种高效的加氢脱芳催化剂。本专利技术的具体技术方案如下所述：方案1.一种加氢脱芳催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）在室温搅拌条件下，将磷酸二氢铵溶于去离子水中，待其溶解后加入硝酸镍，继续搅拌30分钟后加入乙二醇并继续搅拌1小时，之后逐滴加入质量浓度为65%~68%的硝酸溶液，调节溶液的pH值在2~5范围内，继续搅拌至少30分钟后利用初湿浸渍法将其浸渍到载体中，之后将其在80℃干燥至少5小时，然后再升温至120℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500℃焙烧2小时，得到前驱体；其中磷酸氢二铵和硝酸镍的摩尔比为0.5~2；（2）将前驱体放入管式炉中，在流动的氢气气氛下，升温至650℃并保持至少1小时；随后降温至室温，然后切换为1%O2/N2钝化气室温下钝化至少2小时得到样品A；其中氢气的体积空速为3000~5000h-1；（3）以三甲基铝为铝源，利用原子层沉积方法，于150~180℃下在样品A表面上沉积氢氧化铝，之后将所得产物装入管式炉中在氩气气氛下600℃煅烧至少2小时，即得到所需的加氢脱芳催化剂；其中氢氧化铝的沉积层数为3~10原子层。方案2.根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的载体为MCM-41、Al-MCM-41、MCM-48、SBA-15、SiO2中的一种或几种。方案3.根据方案1所述的制备方法，其特征在于催化剂中镍的含量占催化剂总质量的5%~30%。方案4.一种加氢脱芳催化剂，其特征在于，使用方案1~3任一项所述的制备方法制得。方案5.一种方案4所述催化剂的使用方法，其特征在于该加氢脱芳催化剂应用于固定床反应器内，使用前需要在250~350℃氢气气氛下活化1小时；催化剂使用温度范围为250~350℃；液体原料体积空速为1.0~6.0；氢油体积比为500-1500。与现有已知的催化剂及其制备方法相比，本专利技术具有如下显著创新：（1）首先我们利用大比表面积的载体使磷化物得到很大程度的分散，减少磷化镍在载体表面的团聚现象，促进较小微粒的磷化镍生成。这样处理能够使活性组分最大限度的以小颗粒的磷化镍状态均匀、牢固的负载在载体表面。另外，当含有乙二醇的前驱体溶液与载体混合时，乙二醇作为一种强分散剂，其分散性能保证在制备过程中整个体系均匀，此过程更加有利于活性组分与载体表面的相互作用。随后采用三甲基铝和载体表面的硅羟基通过原子层沉积的方法对已经上载了活性组分的载体表面上沉积氢氧化铝，之后将所得产物装入管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，即得到所需的加氢脱芳催化剂。氩气气氛下的焙烧过程不影响磷化镍的晶相发生改变，同时避免了AlPO4的形成，而且增加了载体的酸性，进而能够增加对反应物分子萘的吸附，从而有效地提高了磷化镍系催化剂的加氢活性。（2）本专利技术针对该催化剂的特点采用了全新的制备工艺，并采用磷化镍和载体酸性共同作为催化剂的复合活性中心。首先运用初湿浸渍的方法，使磷化镍以较小粒子上载在比表面积较大的载体上，这样保证磷化镍基本不会发生团聚。随后进行原子层沉积对其上载酸性，载体适合的酸性可以有效地吸附反应物分子，从而提高催化活性和稳定性。这样可以最大限度地提高二者在催化反应中良好的协同作用，大大提高催化剂的催化效果。经过大量实验数据表明，其效果远好于以磷化镍为单一活性中心的催化剂。并且给定的活性组分与氧化铝的比例能够较好地考虑到催化剂的经济性及效果性。（3）如具体技术方案所述，采用原子层沉积方法上载的酸性与初湿浸渍法上载的磷化镍活性组分之间的协同作用。经实验数据证明，这种组合不仅减少制备过程中的成本，而且能够使氧化铝更好的负载在载体表面，避免形成AlPO4，有助于催化剂活性的提升。具体实施方式为更好地说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本专利技术，或根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本专利技术的限定，包含于但不包括所有的权利要求保护范围。实施例1：（1）在室温搅拌条件下，将5.88g磷酸二氢铵溶于32mL去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱芳催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）在室温搅拌条件下，将磷酸二氢铵溶于去离子水中，待其溶解后加入硝酸镍，继续搅拌30分钟后加入乙二醇并继续搅拌1小时，之后逐滴加入质量浓度为65%~68%的硝酸溶液，调节溶液的pH值在2~5范围内，继续搅拌至少30分钟后利用初湿浸渍法将其浸渍到载体中，之后将其在80 ℃干燥至少5小时，然后再升温至120 ℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500 ℃焙烧2小时，得到前驱体；其中磷酸氢二铵和硝酸镍的摩尔比为0.5~2；（2）将前驱体放入管式炉中，在流动的氢气气氛下，升温至650 ℃并保持至少1小时；随后降温至室温，然后切换为1% O2/N2钝化气室温下钝化至少2小时得到样品A；其中氢气的体积空速为3000~5000 h‑1；（3）以三甲基铝为铝源，利用原子层沉积方法，在150~180 ℃下在样品A表面上沉积氢氧化铝，之后将所得产物装入管式炉中在氩气气氛下600 ℃煅烧 至少2小时，即得到所需的加氢脱芳催化剂；其中氢氧化铝的沉积层数为3~10原子层。

【技术特征摘要】
2016.12.28 CN 20161123493851.一种加氢脱芳催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）在室温搅拌条件下，将磷酸二氢铵溶于去离子水中，待其溶解后加入硝酸镍，继续搅拌30分钟后加入乙二醇并继续搅拌1小时，之后逐滴加入质量浓度为65%~68%的硝酸溶液，调节溶液的pH值在2~5范围内，继续搅拌至少30分钟后利用初湿浸渍法将其浸渍到载体中，之后将其在80℃干燥至少5小时，然后再升温至120℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500℃焙烧2小时，得到前驱体；其中磷酸氢二铵和硝酸镍的摩尔比为0.5~2；（2）将前驱体放入管式炉中，在流动的氢气气氛下，升温至650℃并保持至少1小时；随后降温至室温，然后切换为1%O2/N2钝化气室温下钝化至少2小时得到样品A；其中氢气的体积空速为3000~5000h...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，贠国霞，关庆鑫，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12