改进的氨纶弹性体制造技术

改进的氨纶弹性体具有改进的物理性能的氨纶型嵌段聚氨酯／脲弹性体是由异氰酸酯封端的预聚物的胺扩链制备的，异氰酸酯封端的预聚物是通过化学计量过量的异氰酸酯与多元醇组分反应制备的，多元醇组分包括至少一种不饱和度小于约０．０１０ｍｅｑ／ｇ且分子量大于约１，５００Ｄａ的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇。超低不饱和度聚氧亚丙基二醇可与聚（四次甲基醚）二醇和／或低分子量二醇的混合物共同使用以形成多元醇组分。在不存在低分子量二醇时，超低不饱和度聚氧亚丙基二醇和多元醇组分应分别具有至少２，５００Ｄａ和至少２，０００Ｄａ的分子量。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二胺扩链的聚氨酯/脲弹性体。更具体而言，本专利技术涉及由衍生自多元醇组分的预聚物制备的二胺扩链的氨纶型聚氨酯/脲弹性体，该多元醇组分包含超低不饱和聚亚氧烷基多元醇。
技术介绍
纤维及薄膜形式的聚氨酯/脲弹性体已被纺织工业广为接受。通常用来描述这些弹性体的术语“氨纶”是指包含至少85wt％嵌段聚氨酯的长链合成聚合物。在欧洲使用术语“弹性纤维(elastane)”。弹性纤维在纺织工业中用于许多不同的目的，特别是用于内衣裤、紧身(form-persuasive)外衣、游泳衣和弹性外衣或长筒袜。弹性体纤维可以作为用长丝或短纤维纱纺纱的包心弹性体纱供应，或作为加入到非弹性体纤维中的短纤维混合物供应以改进本身不是高弹性的纤维的穿着性能。过去，天然橡胶丝是可为纤维提供弹性的唯一材料。最初在50年代开发出来的氨纶与橡胶长丝相比具有很多优点。其最重要的一点就是它的较高的模量。一般，对于给定旦，氨纶具有至少两倍于橡胶的恢复或收缩力。这使得可以生产包含较少弹性纤维且因此重量更轻的弹力外衣。与天然橡胶相比另外的优点包括获得具有更细旦、更高拉伸强度和耐磨性及在许多情况下更高的回弹性的氨纶的能力。此外，氨纶显示了对许多化妆品油、对溶剂，例如用在干洗中者的改进了的抵抗性，和高耐氧化及耐臭氧性。而且，与橡胶长丝相反，弹性纤维可较容易地用某些种类的染料染色。但是，弹性纤维不如橡胶长丝的两方面为伸长率和机械动态性能。弹性纤维一般在伸长率为500％时断裂而橡胶长丝的断裂伸长率为600-700％。而且，橡胶显示了比弹性纤维更低的滞后现象。滞后现象是拉伸和收缩弹性材料期间能量损耗的量度。大量的能量损耗意谓着生成热并因此穿着不舒适。因此工业上需要弹性纤维同时具有氨纶的正面特征如高的收缩力和橡胶的正面特征如高的伸长率及低滞后现象。弹性纤维的另一个重要物理性质为“永久变形率”(“percentsetting”)或“残留伸长率”，一种对纤维被拉伸然后回缩其原始长度的能力的量度。将任何超出的长度测定为永久变形率或残留伸长率，低数值是所希望的。弹性纤维典型的永久变形率小于30％，优选小于25％。特别希望开发出一种具有氨纶的正面特征如高的收缩力，橡胶的正面特征如高的伸长率和低滞后现象，而保持低永久变形率的弹性纤维。通过聚加成方法由高分子量基本是线性的多羟基化合物、多异氰酸酯和具有反应活性的氢原子的扩链剂在高极性有机溶剂中反应制备聚氨酯/脲是已知的。由这些溶剂生聚氨酯弹性体形成纤维、长丝、丝线和薄膜也是已知的。可参考美国专利3,483,167和3,384,623，这些专利说明了由异氰酸酯封端的聚合物二醇制备弹性纤维的方法。在工业实践中优选的聚合物二醇为聚(四次甲基醚)二醇(PTMEG)。原则上聚氧亚丙基二醇(聚丙二醇；“PPG”)也可用来制备弹性纤维，这已为人知有一段时间了。例如美国专利3,180,854公开了以2000Da分子量的聚氧亚丙基二醇为基础的聚氨酯/脲纤维。但是，以2000Da或更低分子量的聚氧亚丙基二醇为基础的氨纶具有差的永久变形率。由常规方法制备的更高分子量的聚氧亚丙基二醇包含高百分含量的终端不饱和度或单官能团含羟基物质(“单醇(monol)”)。许多人认为单醇可作为链终止剂，在扩链反应期间限制所要求的高分子量聚合物的形成，并因此得到总体来讲比PTMEG衍生而来的弹性体差的产品。但是，单醇作为链终止剂的作用可被过分简化，如一些专利例如美国专利3,384,623和4,098,772公开的通过故意向聚氨酯弹性体配方中加入单醇制备物理性能提高了的弹性体的方法，并且在氨纶型二胺扩链的聚氨酯/脲弹性体的情况下，一般必须加入单官能团的链终止剂以限制聚合物的分子量和溶液粘度。因此，聚氧亚丙基衍生的氨纶的性质一般比以PTMEG为基础的差，并且工业上从未利用聚氧亚丙基二醇生产氨纶。参见例如《聚氨酯手册》(Gunther Oertel编，Carl Hanser Verlag出版社，慕尼黑，1985，578页“迄今为止聚丙二醇一直只用作实验室产品中的软段，因为它们产生差的弹性纤维。”)大多数聚氧亚烷基聚醚多元醇是通过碱催化作用聚合的。例如聚氧亚丙基二醇是通过双官能团引发剂如丙二醇的碱催化丙氧基化作用制备的。在碱催化丙氧基化反应期间，氧化丙烯向烯丙醇的竞争重排将不饱和、单官能团、可烷氧基化的物质连续地引入到反应器中。该单官能团物质的烷氧基化反应产生了烯丙基封端的聚氧亚丙基单醇。在《嵌段和接枝聚合反应》，第2卷，Ceresa编，John Wiley&Sons，17-21页中讨论了这种重排。不饱和度是根据ASTM D-2849-69“聚氨酯泡沫多元醇原材料的测试”测定的并表示为毫克当量不饱和度每克多元醇(meq/g)。由于烯丙醇的连续产生及其随后的丙氧基化反应，多元醇混合物的平均官能度下降并且分子量分布加宽。碱催化的聚氧亚烷基多元醇包含相当大量的较低分子量的单官能团物质。在4000Da分子量的聚氧亚丙基二醇中，单官能团物质的含量可为30-40mol％。在这些情况下，平均官能度由正常或理论官能度2.0下降到大约1.6-1.7。此外，由于存在大量低分子量级份，多元醇具有高的多分散度，Mw/Mn。除非另外特别指出，此处以Da(道尔顿)为单位的分子量和当量分别是数均分子量和数均当量。聚氧亚丙基多元醇中的低不饱和度及伴随的高单醇比值一直被吹捧为改进聚氨酯弹性体性能的方法。例如，使用具有低含量单官能团物质的多元醇被建议为增加聚合物分子量的方法；而提高了的聚合物分子量有时又被引用作为生产高性能聚合物时所要求的。但是在许多聚合物体系中高分子量不是必须要求的特征。例如G.Odian在《聚合反应原理》，John Wiley & Sons，1981，20-21页中指出所要求的分子量经常是中等的而非高分子量。例如在工程热塑性塑料中，高分子量一般提高拉伸强度、熔融温度、模量等，但如果分子量过高，聚合物粘度太大而不便加工。在聚氨酯中，分子量远低于工程热塑性塑料，并且聚合物形态和物理性能受许多因素影响，这些因素包括硬段的数量和性质、所用异氰酸酯的立体化学等。通常必须选择配方以平衡对立的性能。例如拉伸强度的提高通常伴随伸长率的下降，并且在由聚合物溶液纺纱纤维中，高分子量通常导致高粘度溶液，不减少固含量则这样的溶液是不能纺的。通过减小催化剂浓度和降低反应温度以降低聚氧亚烷基多元醇的不饱和度是不可行的，因为尽管以这种方法可以制备低不饱和度的多元醇，但反应速率太慢以致丙氧基化反应需要几天甚至几星期。因此，一直在努力寻找可以在合理时间生产聚氧亚丙基产品而几乎没有由于烯丙基物质而产生的单官能团的引入的催化剂。例如在六十年代早期就开发了双金属氰化物催化剂例如六氰基钴酸锌配合物，如美国专利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849所说明的。尽管将不饱和度降低到了大约0.018meq/g，但这些催化剂的费用以及必须长期且昂贵的除去催化剂的步骤阻止了其工业化。使用另外的碱性催化剂例如美国专利3,393,243所公开的氢氧化铯和氢氧化铷及美国专利5,010,187和5,114,619所公开的氧化和氢氧化钡和本文档来自技高网...

【技术保护点】
嵌段聚氨酯／脲弹性体，其是通过在溶液中使（ａ）和（ｂ）反应而获得的一类嵌段聚氨酯／脲弹性体，其中（ａ）为由化学计量过量的一种或多种二和／或多异氰酸酯与多元醇组分反应获得的异氰酸酯预聚物，（ｂ）为包括至少一种选自脂族二胺和环脂族二胺的二胺的二胺扩链剂，其特征在于该多元醇组分包括１００－５当量％的二醇组分和０－９５当量％的一种或多种聚（四次甲基醚）二醇并且该二醇组分包括至少一种分子量超过１５００Ｄａ且平均不饱和度小于０．０１０ｍｅｑ／ｇ的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇，任选地与少量分子量小于７５０Ｄａ的低分子量二醇的混合物，所述二醇组分的平均分子量为１０００Ｄａ－１０，０００Ｄａ，前提条件是当该二醇组分不包括任何所述的低分子量二醇，所述二醇组分，所述二醇组分具有超过２０００Ｄａ的分子量和小于０．０１０ｍｅｑ／ｇ的不饱和度并且最主要部分包括一种或多种不饱和度小于０．０１０ｍｅｑ／ｇ且分子量为２，５００Ｄａ－２０，０００Ｄａ的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S瑟内克，B劳雷，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]