纺丝用聚酰胺6的生产方法技术

本发明专利技术涉及通过已内酰胺（Ⅰａ）水解聚合反应或ε－氨基已酸（Ⅰｂ）的缩聚反应生产聚酰胺６的方法，在说明书中所述的组份Ⅱ－Ⅷ存在下进行聚合反应或缩聚反应。其中组份Ⅱ至Ⅷ通过酰胺键键合到聚合物链上，并且伯氨端基的浓度、仲氨基和叔氨基的总浓度、和产物的伯氨基和羧基端基的总浓度均不超过一定的上限或下限值。本发明专利技术进一步涉及使用这些聚酰胺生产长丝纱线的用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纺丝用聚酰胺的生产方法。具体地说，本专利技术涉及在下述组份II到VIII存在下，通过己内酰胺(Ia)水解聚合反应或ε-氨基己酸(Ib)的缩聚反应生产聚酰胺6的方法。本专利技术还涉及由组份Ia/b至VIII合成的聚酰胺6，其中组份II至VIII通过酰胺键键合到聚合物链上，并且伯氨端基的浓度、仲氨基和叔氨基的总浓度、和产物的伯氨基和羧基端基的总浓度均不超过一定的上限或下限值。本专利技术更进一步涉及使用这些聚酰胺生产长丝纱线的用途，在此长丝纱线是指单纤维和人造纤维。由具有6-12个C原子的内酰胺或6-12个C原子的ω-氨基羧酸合成的这组脂族聚酰胺中，聚己内酰胺或PA6对于丝的生产和将它们进一步加工成最终产品的织物具有优越的经济和技术价值。即使PA6已经具有非常良好的综合加工性能和良好的织物性能，纺丝技术中的最新进展也必须要改进这种聚合物以满足较高的纺丝速度和产生较少纺丝废料的需要。同时，由于某些最终用途的特殊要求而需要热稳定的和光稳定的PA6。一系列的专利申请已经着手解决上面所述的问题。例如，EP 644959 B1涉及“快速纺聚己内酰胺的长丝纱线。在存在至少一种二羧酸的条件下进行聚合物的制备，并且同时可任选地加入各种氨基官能的组份以改善阴离子染料的可染性。像二羧酸类一样，氨基官能的组份作为链调节剂。授权的德国专利申请DE 44131777和专利文件WO 95/28443涉及“固有的(光和)热稳定的聚酰胺”，说明了在存在二羧酸和三丙酮二胺化合物例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶的条件下制备PA6。三丙酮二胺化合物具有三种功能起链调节剂的作用；使阴离子染料具有可染性和改善PA6热(和光)稳定性。专利文件EP 345648 B1描述基于6-12个碳原子的内酰胺具有确定支化度的聚酰胺。在聚合过程中，通过加入三羧酸和二胺，或二羧酸和三胺生产这些聚酰胺的特有的分支类型。专利文件EP 345648 B1另外描述了使用4-氨基-2，2，6，6四甲基哌啶和它的衍生物作为链调节剂，因而在该聚酰胺链的末端就包含了这些化合物。该专利文件更进一步描述了三丙酮二胺和它的衍生物改进了酸性(即阴离子)染料对纤维的可染性。DE 19537614 C2“使用新型链调节剂的聚己内酰胺”涉及已内酰胺与一种芳香族二羧酸、一种带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺、和4-氨基-2，2，6，6四烷基哌啶的聚合反应。DE 19722135 A1的主题是耐候聚酰胺及其生产方法。该耐候性的获得是通过形成聚酰胺的组份在4-氨基-2，2，6，6四烷基哌啶和在OH基的4-位上官能化的(其第二官能团是羧基或伯氨基的)2，6-二烷基酚存在的条件下进行缩聚作用。在另一实施方案中，DE 19722135 A1描述了可从内酰胺或ω-氨基羧酸合成的聚酰胺，其中除其它的链调节剂外，也包括三羧酸或四羧酸。在授权的法国专利申请FR 155350，未实审的德国申请DE 2237849，和日本专利文件JP 4159327中描述了在聚酰胺上OH基的4-位官能化的上述2，6-二烷基酚的热和/或光稳定效应。上述的公开文献中，未实审的德国申请DE 4413177，以及公布的DE19537614 C2和DE 19722135 A1公开了适用于快速纺丝聚酰胺6的制备方法并且除了相对于阴离子染料的良好可染性外同时也改进了热、光和气候稳定性。由于可得到5000-6000米/分钟的缠绕和纺丝速度，并在此速度下可靠性高的纺丝方法，这些优点远胜过该产品原料成本高的缺点，因此获得了经济的商业用途。在专利文件EP 644959 B1，DE 4413177和WO 95/28443中提到了聚酰胺6的可纺性和该己内酰胺聚合时所使用的链调节剂的类型有关。特别在EP 644959B1中说明了快速纺丝、高可靠性纺丝方法以及在链调节剂二羧酸存在下所生产的聚酰胺6纱线进一步加工时的低故障率。另外EP644959B1通过对比试验表明，用单羧酸调节聚酰胺6所得到的结果在加工性能上不如用二羧酸的好。在EP 644959 B1中用二羧酸改进的PA6型的良好拉丝性是因为所述的这种聚合物具有比较低的弹性顺度常数Je＝G′/(G″)2(G′存储模量G″损失模量)。按照在EP 644959 B1实施例1和2中的数据，就用二羧酸调节的聚酰胺而言，Je随相对粘度增加。而增加Je和相对粘度或分子量之间的这种定性关系显然是在EP 644959中所说明的长丝纱粘度和最小缠绕速度(纺丝速度)之间数值关系的基础。因此，按照此关系，长丝纱粘度以及可加工聚酰胺6的粘度越低，最小缠绕速度越高。就用于快速纺丝方法的聚酰胺6的粘性而言，EP 644959B1指出优选用二羧酸调节和丝线粘度不能非常高，并且避免用单羧酸调节。本专利技术的目的是要使得到的聚酰胺6是全部或部分用单羧酸调节的并适用于快速纺丝。为了达到上述这一目的，本专利技术提供了生产聚酰胺6的方法、由该方法生产的聚酰胺6以及该聚酰胺6的用途。令人惊奇地是，与现有技术的所有预测相反，得到了相反的结论。在聚合反应或缩合反应中存在至少一种组份(IV)至(VI)的条件下，在聚合反应或缩合反应之前或过程中，除了可以选择性地加入二羧酸(III)并进一步选择性地加入组份(IV)至(VIII)外，加入单羧酸(II)能解决上述问题，以这样的方法加工即萃取和干燥聚酰胺6，其中-伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg，-组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg，和-产物的NH2和羧基端基基团浓度(.)最大是2000(meq/kg)2。组份(IV)是4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶，组份(V)是带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺，组份(VI)是α-二烷基氨基-己内酰胺，组份(VII)是二烷基-酚，和组份(VIII)是脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C12的单胺。因此，本专利技术涉及一种生产聚酰胺6的方法，该聚酰胺6是在下述组份存在下，通过己内酰胺(Ia)水解聚合反应或ε-氨基己酸(Ib)的缩聚作用合成的，-0.05-0.7wt％单羧酸(II)，-0-0.7wt％二羧酸(III)，-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，-0-0.5wt％带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺的组份(V)，-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己内酰胺组份(VI)，-0-0.7wt％二烷基-酚组份(VII)，和-0-0.5wt％脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C18的单胺组份(VIII)。其中，组份(Ia/b)和(II)以及III至VIII的量要达100％，除了组份(Ia/b)和(II)外，还含有组份(IV)至(VI)中至少一种组份，组份(II)至(VIII)通过酰胺键键合到该聚合物上，以便在其可加工条件下即萃取和干燥后，下面所述条件适用于聚酰胺6-伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg，-组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg，和-产物的NH2和羧基端基基团(.)的浓度最大是2000(meq/kg)2。二烷基酚(VII)是下式的2，6-二烷基-酚，它是在O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过己内酰胺（Ⅰａ）水解聚合反应或ε－氨基己酸（Ⅰｂ）的缩聚反应生产聚酰胺６的方法，该方法特征在于：在下述组份存在下进行聚合反应或缩聚反应：－０．０５－０．７ｗｔ％单羧酸（Ⅱ），－０－０．７ｗｔ％二羧酸（Ⅲ），－０－０．７ｗｔ％４－氨基－２，２，６，６－四烷基－哌啶（Ⅳ），－０－０．５ｗｔ％带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺（Ⅴ），－０－０．７ｗｔ％α－二烷基氨基－己内酰胺（Ⅵ），－０－０．７ｗｔ％二烷基－酚（Ⅶ），和－０－０．５ｗｔ％脂族或环脂族或芳脂族的、直链或支链Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］的单胺（Ⅷ），在该方法中，组分（Ⅰａ／ｂ）和（Ⅱ）以及（Ⅲ）至（Ⅷ）的量要达１００％，除了组份（Ⅰａ／ｂ）和（Ⅱ）外，还含有组份（Ⅳ）至（Ⅵ）中的至少一种组份，组份（Ⅱ）至（Ⅷ）通过酰胺键被键合到该聚合物上，以使在其可加工条件下即萃取和干燥后，下面所述条件适用于聚酰胺６：伯氨端基基团（－ＮＨ↓［２］）的最大浓度是３４ｍｅｑ／ｋｇ；组份（Ⅳ）至（Ⅵ）中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是４ｍｅｑ／ｋｇ；和产物的ＮＨ↓［２］和羧基端基基团（［ＮＨ↓［２］］.［ＣＯＯＨ］）浓度最大是２０００（ｍｅｑ／ｋｇ）↑［２］。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯乔尔格利德洛夫，格哈特施米特，克劳斯伯格曼，沃纳斯蒂博尔，
申请(专利权)人：因万塔费希尔股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]