含铝连续碳化硅纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了含铝连续碳化硅（ＳｉＣ）纤维的制备方法。本方法以含有Ｓｉ－Ｓｉ为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，合成了聚铝碳硅烷。然后经连续纺丝制得聚铝碳硅烷原纤维、原纤维经空气不熔化处理，得到不熔化聚铝碳硅烷纤维。不熔化聚铝碳硅烷纤维经连续烧成或连续烧结制得含铝连续碳化硅纤维。此法制得的含铝连续碳化硅纤维柔顺，黑亮，纤维直径为５～１６μｍ，平均拉伸强度为１．５～３．５ＧＰａ，弹性模量为２００～４３０ＧＰａ。纤维中铝含量为０．１～５％，具有优良的耐超高温性能、高温抗氧化性能和高温蠕变性能。纤维的各项性能稳定，工艺重复性优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可应用于耐高温的复合材料，或者在制备过程中需要经受高温的复合材料(如航空航天器结构部件、高温发动机部件、核防护材料、催化剂、热交换系统及燃烧系统等)中的耐超高温增强纤维——。
技术介绍
一般细直径的连续碳化硅纤维均通过先驱体高分子的方法来制备。常用的先驱体高分子为聚碳硅烷，但通过聚碳硅烷制备的通用型碳化硅纤维在1000℃后强度就开始下降。为了提高纤维的耐高温性，一般采用电子辐射等技术使碳化硅纤维的耐温性提高到1400℃。如果在纤维中引入异元素如B、Al等，使纤维的耐高温性能达到1800℃。以上技术在提高碳化硅纤维的耐高温性的同时，导致成本大幅度提高，而且耐高温性，尤其是高温蠕变性能，仍有待提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的不足，提供一种能够耐超高温、价格合理、可以扩大其应用的耐超高温。本专利技术的特色是直接采用廉价的聚硅烷或聚硅烷共聚物与铝络合物反应生成高分子量的聚铝碳硅烷。并通过多孔熔融纺丝或干法纺丝制得聚铝碳硅烷原纤维。原纤维通过空气不熔化、高温烧成或高温烧结制得具有优良耐超高温性能(如图1)、高温抗氧化性能(如图2)和高温蠕变性能(如图3)的含铝碳化硅纤维。本专利技术的方法包含以下步骤①原料反应物聚硅烷或聚硅烷共聚物的合成；②熔点为150～270℃的先驱体聚合物聚铝碳硅烷的合成；③聚铝碳硅烷的熔融或干法纺丝；④聚铝碳硅烷原纤维的空气不熔化处理；⑤不熔化聚铝碳硅烷纤维的高温连续烧成；⑥连续烧成纤维的烧结处理。原料反应物聚硅烷或聚硅烷共聚物的合成是以二甲基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为单体，在甲苯中通过金属钠缩合制备的，分子量可调。本专利技术所述聚铝碳硅烷的合成是以上述聚硅烷或聚硅烷共聚物与1～18wt％的有机铝络合物的混合物经过350～600℃热分解重排制得的，对应聚铝碳硅烷产物为淡黄色，数均分子量为500～10000，是一种含有Si-Si，Si-C，Si-Al和Si-O键的交联聚合物。其中原料反应物中有机铝络合物的用量要使得最终碳化硅纤维制品的铝含量在0.1～5％的范围内。所述的有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、羰基铝中的一种或其中两种的混合。聚铝碳硅烷原纤维是通过熔融纺丝或干法纺丝制备的。原纤维的直径要使得最终碳化硅纤维制品的直径在5～16微米范围内。不熔化聚铝碳硅烷纤维是采用空气不熔化法制备的，在最高温度为180～250℃空气中进行不熔化处理。空气不熔化过程中，纤维中聚铝碳硅烷通过氧原子进一步交联以提高原纤维的强度。不熔化纤维的交联程度和氧含量要使得不熔化纤维能够通过烧成工艺而不熔融并丝，同时要使得最终碳化硅纤维制品的氧含量低于15％。不熔化聚铝碳硅烷纤维的连续烧成过程是在惰性气氛或还原性气氛下完成的。烧成温度为800～1500℃。在此温度下，聚铝碳硅烷连续不熔化纤维无机化或结晶化制得含铝连续碳化硅纤维。上述烧成后的含铝连续碳化硅纤维经烧结处理可制得抗氧化性能更为优良的含铝连续碳化硅纤维。烧结温度为1600～1900℃。本专利技术方法的特点是采用廉价的原料、常压裂解和空气不熔化等技术，使整个制备过程简单，纤维的成本很低。通过此法制成的连续碳化硅纤维表现出优良的耐超高温性能，高温抗氧化性能，尤其是高温抗蠕变性能。纤维的各项性能稳定，工艺重复性优良。附图说明图1为含铝连续碳化硅纤维在高温处理(Ar.1h)后强度的变化图。图2为含铝连续碳化硅纤维在1300℃空气中强度随曝露时间的变化图。图3为含铝连续碳化硅纤维在Ar中高温下曝露1小时后蠕变曲线图。具体实施例方式实施例1二甲基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷按重量比96∶4加入到3倍的甲苯溶剂中，在过量的金属钠作用下，生成聚二甲基硅烷-聚甲基氢硅烷共聚物(95∶5)。此共聚物和乙酰丙酮铝按重量比1∶0.08混合。经过370℃和580℃反应，合成的聚铝碳硅烷的数均分子量为2300。上述聚铝碳硅烷经熔融纺丝可制得直径为12.5微米的聚铝碳硅烷原纤维。聚铝碳硅烷原纤维经180℃空气不熔化，可制得含氧量为10％的不熔化聚铝碳硅烷纤维。上述不熔化聚铝碳硅烷纤维经1250℃连续烧成处理和1700℃连续烧结处理，可制得强度为2.4GPa的Si-Al-C连续纤维，铝的含量为0.9％。纤维的性能见图1、图2和图3。纤维在1000℃到1800℃氩气中高温处理1小时后仍保持很高的强度(图1)；在空气中1300℃长时间暴露后仍具有较高的性能(图2)；纤维在1800℃高温处理后还表现出非常优良的抗蠕变性能(图3)，图中蠕变率m＝1-r/R，其中r为纤维缠绕的石墨轴的半径，R为高温处理后松开纤维后纤维束形成的曲率半径。实施例2二甲基二氯硅烷加入到3倍的甲苯溶剂中，在过量的金属钠作用下，生成聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷和异丙醇铝混合物的比例为1∶0.04。分别经过420℃和530℃反应，合成的聚铝碳硅烷的数均分子量为2500。上述聚铝碳硅烷经熔融纺丝可制得直径为15微米的聚铝碳硅烷原纤维。聚铝碳硅烷原纤维经190℃空气不熔化，可制得含氧量为12％的不熔化聚铝碳硅烷纤维。上述不熔化聚铝碳硅烷纤维经1400℃烧成处理，可制得强度为2.5GPa的Si-Al-C-O纤维，铝的含量为0.7％。实施例3二甲基二氯硅烷加入到3倍的甲苯溶剂中，在过量的金属钠作用下，生成聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷和乙酰丙酮铝混合物的比例为1∶0.06。分别经过420℃和450℃反应，合成的聚铝碳硅烷的数均分子量为3500。上述聚铝碳硅烷经熔融纺丝可制得直径为13.5微米的聚铝碳硅烷原纤维。聚铝碳硅烷原纤维经210℃空气不熔化，可制得含氧量为15％的不熔化聚铝碳硅烷纤维。上述不熔化聚铝碳硅烷纤维经1500℃烧成处理，可制得强度为2.2GPa的Si-Al-C-O纤维，铝的含量为0.9％。实施例4二甲基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷按重量比90∶10加入到3倍的甲苯溶剂中，在过量的金属钠作用下，生成聚二甲基硅烷-聚甲基氢硅烷共聚物(88∶12)。此共聚物与乙酰丙酮铝/叔丁氧基铝混合物(70∶30)相混合。聚硅烷与铝化物的比例为1∶0.09。在420℃到550℃的条件下进行反应，合成的聚铝碳硅烷的数均分子量为8600。上述聚铝碳硅烷经干法纺丝可制得直径为15.4微米的聚铝碳硅烷原纤维。聚铝碳硅烷原纤维经180℃空气下不熔化2小时，可制得含氧量为4％的不熔化聚铝碳硅烷纤维。上述不熔化聚铝碳硅烷纤维经1200℃烧成和1800℃烧结处理，可制得强度为1.9GPa的Si-Al-C纤维，铝的含量为1.1％。本专利技术制得的含铝连续碳化硅纤维柔顺，黑亮，纤维直径为5～16μm，平均拉伸强度为1.5～3.5GPa，弹性模量为200～430GPa。纤维中铝含量为0.1～5％，具有优良的耐超高温性能、高温抗氧化性能和高温蠕变性能。权利要求1.，包括以下步骤①原料反应物聚硅烷或或聚硅烷的共聚物的合成；②熔点为150～270℃的先驱体聚合物聚铝碳硅烷的合成；③聚铝碳硅烷的熔融或干法纺丝；④聚铝碳硅烷原纤维的空气不熔化处理；⑤不熔化聚铝碳硅烷纤维在800～1500℃下的高温连续烧成；⑥连续烧成纤维在1600～1900℃下高温烧结处理。2.根据权利要求1所述的，其特征在于所述的原料反应物聚硅烷或聚硅烷的共聚物的合成是以二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
含铝连续碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：①原料反应物聚硅烷或或聚硅烷的共聚物的合成；②熔点为１５０～２７０℃的先驱体聚合物聚铝碳硅烷的合成；③聚铝碳硅烷的熔融或干法纺丝；④聚铝碳硅烷原纤维的空气不熔化处理；⑤不熔化聚铝碳硅烷纤维在８００～１５００℃下的高温连续烧成；⑥连续烧成纤维在１６００～１９００℃下高温烧结处理。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李效东，王应德，曹峰，王军，邹治春，张卫中，王海玉，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，苏州赛力菲陶纤有限公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]