一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法。所述热塑性聚氨酯发泡粒子包含以下质量百分比的组分：(A)65‑90％的热塑性聚氨酯弹性体，(B)2‑30％的热塑性树脂聚合物，(C)0‑15％的相容剂。制备方法：将热塑性聚氨酯弹性体与热塑性树脂聚合物及相容剂的共混合金颗粒加入高压釜中，向高压釜中加入二氧化碳，使高压釜内二氧化碳处于超临界状态，将釜释压获得溶解有二氧化碳的不发泡颗粒；将溶解有二氧化碳的不发泡颗粒置于热空气中加热发泡，获得发泡粒子。制备的热塑性聚氨酯发泡粒子尺寸稳定，基本不收缩，表面光亮饱满、泡孔直径均匀，泡孔尺寸10‑100um可控，回弹性能好。

Thermoplastic polyurethane foam particles and preparation method thereof

The invention relates to a thermoplastic polyurethane foam particle and a preparation method thereof. The thermoplastic polyurethane foam particles contain components of the following mass percentage: (A) 65 thermoplastic polyurethane elastomer of 90%, (B) 2 thermoplastic resin polymer, (C) 0 compatibilizer 15%. Preparation method: the blend alloy particles of thermoplastic polyurethane elastomer and thermoplastic resin polymer and compatibilizer are added into the autoclave, and carbon dioxide is added to the autoclave to make the carbon dioxide in the autoclave in supercritical state and release the non foaming particles with carbon dioxide in the autoclave and dissolve carbon dioxide. The non foaming particles are heated and heated in hot air to obtain foaming particles. The size of the prepared thermoplastic polyurethane foam is stable, basically without shrinkage, the surface is bright and full, the diameter of the bubble hole is uniform, the size of the bubble hole is 10 100um controllable, and the rebound performance is good.

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
本专利技术涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法，属于发泡材料领域。
技术介绍
发泡材料具有密度低、比强度高、隔热隔音及缓冲等性能，广泛应用于包装、工业、农业、交通运输业、军事、航空航天以及日用民用品等领域。常用的发泡材料有聚苯乙烯(PS)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚丙烯(PP)泡沫及聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫等，目前制备发泡材料的方法主要通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡。热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的物理机械性能、低温柔顺性、耐水解、耐老化性能、对环境友好、可回收利用等优点，将发泡TPU粒子通过蒸汽模压成型得到的发泡制品在保留基料优异的性能之外，同时具有优异回弹性能，低密度，因此发泡TPU制品在鞋材领域、汽车领域、包装领域及日常生活中具有广泛的应用前景。采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的泡孔结构较粗糙，泡孔尺寸不均匀，存在严重的并泡及孔洞缺陷，发泡试样的密度大，膨胀倍率较低。国际专利WO2000/44821A及WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法，可有效降低化学发泡剂导致的泡孔尺寸不均匀，并泡及孔洞缺陷，但发泡密度一般在0.4g/cm3以上，同时会出现表面凹陷缺陷。中国专利CN101370861、CN103642200、CN103804889公开了以有机溶剂或惰性气体作为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡粒子材料的方法。所制备的TPU发泡粒子泡孔小且分布均匀，密度可低至0.1-0.5g/cm3，但该方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变，影响TPU材料的后续使用，且有机溶剂不环保，同时易燃易爆。中国专利CN103804890公开了采用饱和的烷烃为物理发泡剂，通过连续挤出及水下切粒制备TPU发泡粒子的方法。所用发泡剂同样存在环保问题及安全问题，同时熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大。超临界二氧化碳的临界温度近于常温(31.1℃)，临界压力不高(7.3MPa)，易于制备，同时无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境，同时超临界状态使其在聚合物中的溶解度及扩散能力明显增加，目前逐渐作为一种高效的物理发泡剂被广泛应用。中国专利CN104130439公开了一种采用超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过两步法减压发泡制备TPU发泡粒子的方法。该方法工艺流程及设备复杂，同时TPU基材需在水中水煮浸泡，易导致材料降解。中国专利CN103951965公开了一种彩色TPU发泡材料制备方法，采用超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过水浴或蒸汽进行一步发泡，再通过热空气进行二次发泡，最后通过高压空气或氮气进行三次发泡制备发泡材料，该方法工艺流程及设备复杂，成本较高。中国专利CN103709726及CN104385479公开了一种以超临界流体为物理发泡剂，以无机填料为成核剂，通过连续挤出发泡制备TPU发泡粒子的方法，但在熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大，易收缩。TPU材料质地柔软，发泡后的粒子存在严重的收缩问题(尺寸收缩率高达50％以上)，这种严重收缩不但显著增加发泡材料的密度，同时导致发泡材料表面出现明显的褶皱及凹陷，外观干瘪，严重影响发泡材料的后续使用。中国专利CN103642200及CN103804889通过引入泡孔尺寸稳定剂及熔体粘度调整剂调整泡孔尺寸及收缩问题，但效果仍不够理想，同时该专利方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变。因此制备一种环保、稳定性好，收缩率低，外观饱满、综合性能优异的发泡TPU粒子具有广泛的市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于克服现有TPU发泡粒子的缺点，提供一种环保、收缩低、尺寸稳定性好、外观饱满、机械性能优异的TPU发泡粒子。本专利技术的另一目的在于提供上述TPU发泡粒子的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种热塑性聚氨酯发泡粒子，基于原料总质量，包含以下质量百分比的组分：(A)65-90％的热塑性聚氨酯弹性体，(B)2-30％的热塑性树脂聚合物，(C)0-15％的相容剂。优选包含以下质量百分比的组分：(A)80-85％的热塑性聚氨酯弹性体，(B)10-15％的热塑性树脂聚合物，(C)5-10％的相容剂。本专利技术所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A-90A(ASTMD2240)，选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯及聚内酯型聚氨酯中的一种或多种，优选聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。本专利技术所述的热塑性聚氨酯弹性体由至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂反应制备。本专利技术所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。本专利技术所述多元醇选自聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。本专利技术所述聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-5000，更优选为750-4000；酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。本专利技术所述聚酯多元醇制备中所使用的二元醇为脂肪族和/或芳香族二元醇，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或多种，更优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或多种，进一步优选1,4-丁二醇。本专利技术所述聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯为脂肪族和芳族二元羧酸或二元羧酸酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种；优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。本专利技术所述聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，基于原料总质量，包含以下质量百分比的组分：(A)65‑90％、优选80‑85％的热塑性聚氨酯弹性体，(B)2‑30％、优选10‑15％的热塑性树脂聚合物，(C)0‑15％、优选5‑10％的相容剂。

【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，基于原料总质量，包含以下质量百分比的组分：(A)65-90％、优选80-85％的热塑性聚氨酯弹性体，(B)2-30％、优选10-15％的热塑性树脂聚合物，(C)0-15％、优选5-10％的相容剂。2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A-90A，选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯及聚内酯型聚氨酯中的一种或多种，优选聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性树脂聚合物选自热塑性聚酯弹性体、低熔点聚酯聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯、热塑性聚酰胺聚合物、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或多种，优选热塑性聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯及聚苯乙烯中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的热塑性聚酯弹性体的熔点为170-230℃、优选190-220℃；所述低熔点聚酯聚合物熔点为120-240℃、优选185-220℃；所述的热塑性聚酰胺聚合物的熔点为180-240℃、优选190-220℃；所述的聚对苯二甲酸丁二酯的特性粘度为0.55-1.5dl/g，优选0.8-1.0dl/g。5.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或多种，优选高密度聚乙烯；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种，优选无规共聚聚丙烯；所述的聚苯乙烯选自通用聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯，优选通用聚苯乙烯。6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述的相容剂选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐聚合物、聚乙烯接枝马来酸酐聚合物、聚丙烯接枝马来酸酐聚合物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐聚合物及聚苯乙烯接枝马来酸酐聚合物中的一种或多种，优选乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐聚合物、聚乙烯接枝马来酸酐聚合物和三元乙丙橡胶接枝...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永柱，付小亮，黄岐善，陈玉兵，翟志斌，李肇坚，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37