聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法技术

本发明专利技术提供一种锑化合物以外的新型的聚酯缩聚催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本发明专利技术的缩聚催化剂是由铝化合物和具有特定结构的磷化合物所构成的聚酯聚合催化剂。另外，本发明专利技术是使用该聚酯聚合催化剂制造的聚酯和聚酯的制造方法。还有，本发明专利技术是由该聚酯构成的纤维、薄膜以及中空成形品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯以及聚酯的制造方法，更详细地说，是涉及不把锗、锑化合物作为催化剂主要成分而使用的新型的。
技术介绍
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等作为代表的聚酯，其机械特性以及化学特性优良，且根据各聚酯的特性，可在衣料或产业资源用的纤维、包装用或磁带用等的各种薄膜或薄片、瓶等中空成形品、电·电子设备的壳、其它工程塑料等的成形物等广泛领域中使用。以芳香族二羧酸和烷撑二醇作为主要构成成分的典型的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在工业上是通过由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇之间的酯化或酯交换制备双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，然后在高温真空下利用催化剂使其缩聚的缩合法等而得到。一直以来，作为进行所述的聚酯缩聚时所用的聚酯聚合催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是一种廉价并且具有优良催化活性的催化剂，但是如果将其作为主要成分使用，即如果对其的使用量是能够发挥出实用的聚合速度的程度，则在缩聚时金属锑析出，所以存在在聚酯中产生发黑的部分或杂质的问题。在这种情况下，人们期望完全不含锑或作为催化剂主成分不含锑的聚酯。另外，聚酯中的所述杂质，例如引起以下各种问题。(1)在薄膜用的聚酯中，金属锑的析出，作为聚酯中的杂质，不仅污染熔融挤压时的管头，还成为薄膜的表面缺陷的原因。另外，在作为中空成形品等的原料时，很难获得透明性良好的中空成形品。(2)纤维用的聚酯中的杂质，在纤维中会使强度降低，引起制丝时的盖污染。在聚酯纤维的制造中，主要从操作性的观点来看，期望有不产生杂质的聚酯聚合催化剂。作为解决上述问题的方法，使用三氧化锑作为催化剂，进行了抑制PET发黑或产生杂质的尝试。例如，在特许第2666502号中，作为缩聚催化剂，通过使用三氧化锑和硒的化合物，抑制了在PET中产生黑色杂质。另外，在特开平9-291141号中公开了，作为缩聚催化剂，若使用含有钠和铁的氧化物的三氧化锑，则可以抑制金属锑的析出。但是，使用这些缩聚催化剂是不能达到减少聚酯中的锑含量的目的。作为解决用于PET瓶等要求透明性的用途时锑催化剂中存在的问题的方法，例如在特开平6-279579号公报中公开了一种通过规定锑化合物和磷化合物的用量比而改善透明性的方法。但是，由通过该方法得到的聚酯制成的中空成形品的透明性还不能说是足够充分。在特开平10-36495号公报中，提出了使用三氧化锑、磷酸、和羧酸化合物，连续制造透明性优异的聚酯的制造方法。但是，根据这种方法得到的聚酯中存在热稳定性差、所得的中空成形品的乙醛含量变高的问题。目前也正在进行对能够替代三氧化锑等锑类催化剂的缩聚催化剂的研究和探讨，并已提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物和锡化合物，但使用这些催化剂制得的聚酯，存在在熔融成形时容易产生热老化，并且聚酯显著被着色的问题。作为克服所述的将钛化合物用作缩聚催化剂时出现的问题的尝试，例如，在特开昭55-116722号中，提出了将四烷氧基钛酸酯与钴盐和钙盐同时使用的方法。另外，根据特开平8-73581号，提出了作为缩聚催化剂将四烷氧基钛酸酯与钴化合物同时使用，并且使用荧光增白剂的方法。但是，在这些技术中，虽然能够减少将四烷氧基钛酸酯用作缩聚催化剂时的PET的着色，但是，不能有效地抑制PET的热分解。作为抑制将钛化合物用作催化剂进行聚合的聚酯在熔融成形时存在的热劣化的其它方法，例如在特开平10-259296号中，提出了以钛化合物作为催化剂聚合聚酯之后，添加磷类化合物的方法。但是，从技术上讲很难把添加剂有效地混入到聚合后的聚合物中，而且成本也上升，所以目前来讲还不能实现实用化。铝化合物，一般公知为催化活性不好的催化剂。有人已报道了在铝化合物中，铝的螯合物与其它的铝的化合物相比，作为缩聚催化剂有高的催化活性，但是与上述的锑化合物或钛化合物相比，不能说有足够的催化活性，而且，将铝化合物用作催化剂并且经过长时间聚合的聚酯，存在热稳定性不良的问题。人们也已知在铝化合物中添加碱金属化合物而制得具有充分催化活性的聚酯聚合催化剂的技术，使用公知催化剂时可得到热稳定性优异的聚酯，但使用该并用了碱金属化合物的催化剂时，若要获得实用的催化活性，必须添加大量的碱金属化合物，其结果，由于所得聚酯聚合物中的碱金属化合物，至少要导致以下的任意问题。1)不溶性的杂质增多，在作为纤维使用时，制丝性或者丝的物性恶化，另外在薄膜中使用时，薄膜的物性恶化。2)聚酯聚合物的耐水解性下降，并且由于杂质，透明性下降。3)产生聚酯聚合物的颜色差，即发生聚合物被着色成为黄色的现象，在用于薄膜或者中空瓶等时将产生成形品的颜色差的问题。4)将聚酯熔融，制造成形品时，由于杂质的堵塞使过滤器压力的上升，使生产率下降。除锑化合物以外，作为具有优良的催化活性并且提供没有所述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已经实用化，但是该催化剂，存在价格非常高的问题，或由于其在聚合过程中容易从反应系统向外馏出，所以存在反应系统的催化剂浓度发生变化并且对聚合难以控制的问题，另外，在作为催化剂主成分使用时也存在问题。另外，作为抑制聚酯的熔融成形时的热老化的方法，也可以举出从聚酯中除去催化剂的方法。作为从聚酯中除去催化剂的方法，例如在特开平10-251394号公报中公开了，在酸性物质的存在下，使聚酯树脂和作为超临界流体的萃取剂相接触的方法。但是，这种使用超临界流体的方法，由于在技术上困难，并且带来制品的成本升高，所以是不优选的。在上述这种现状中，人们期望出现将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，即，催化活性优良并且能够提供不存在以上所述的问题的聚酯的聚合催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供一种，使用将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的新型的聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及使用该催化剂制造聚酯的方法。另外，本专利技术提供一种，作为催化剂主成分不含锑化合物和锗化合物，并且以铝作为主要的金属成分的催化性能优良的新型的聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及使用该催化剂制造聚酯的方法。本专利技术的另一目的在于提供一种，作为催化剂的主成分不含锑化合物或锗化合物而是以铝作为主要的金属成分，催化活性优良，并且在催化剂没有失活或者是没有进行催化剂的除去的前提下有效地抑制熔融成形时的热老化而提供热稳定性优良、杂质少透明性优异，进而颜色也优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。另外，本专利技术还提供使用所述催化剂制作而成的、进行薄膜和瓶等中空成形品、纤维、和工程塑料等的熔融成形时的热稳定性、杂质的产生、生产率得到改善并且即使使用新的树脂或即使对成形时产生的屑再利用也能够获得质量优良的制品的聚酯，以及使用所述聚酯聚合催化剂的聚酯的制造方法。本专利技术的另一目的在于提供一种，能够制造热氧化稳定性和耐水解性优异的聚酯的聚酯聚合催化剂、热氧化稳定性和耐水解性优异的聚酯、以及使用所述聚酯聚合催化剂制造聚酯的方法。本专利技术的又一目的在于提供一种，由使用所述催化剂制得的聚酯构成的纤维、薄膜、瓶等的成形品。专利技术人等为解决上述课题，进行了潜心的研究，结果发现，虽然铝化合物本身的催化活性差，但通过把铝化合物和具有特定结构的磷化合物一同使用，能够得到作为聚合催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯聚合催化剂，作为金属含有成分含有选自铝及其化合物中的至少一种，且含有选自用以下通式（１）表示的磷化合物中的至少一种：　　　　［式（１）］　　　　Ｒ↑［１］－ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ↑［２］）（ＯＲ↑［３］）　　　　其中Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１－５０］烃基或含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基的Ｃ↓［１－５０］烃基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立表示氢、Ｃ↓［１－５０］烃基、或含有羟基或烷氧基的Ｃ↓［１－５０］烃基；其中烃基非必要地含有脂环结构、支链结构和芳香环结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：中嶋孝宏，塚本健一，形舞祥一，森山畅夫，桑田光启，松井义直，林清秀，伊藤胜也，松田全央，
申请(专利权)人：东洋纺织株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]