本发明专利技术涉及一种二元丙烯腈共聚物纺丝液及制备方法。该纺丝液的构成为主单体丙烯腈和为衣康酸β－单酯的共聚物的二甲基亚砜溶液；主单体为单体重量的９０～９９．５％，共聚单体重量为单体重量的０．５～１０％，单体为主单体和共聚单体，单体的重量百分比浓度为１５～２５％。按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡２０分钟后，在氮气保护下，于５０－７０℃恒温反应６～３６小时，脱除残余单体和气泡，得到产物。其链结构均匀，衣康酸β－单酯同时含有羧基和酯基两种官能团，既可改善聚丙烯腈树脂的可纺性也能调控碳纤维原丝的氧化－碳化过程；由于双官能团单体衣康酸β－单酯的引入，大大降低与丙烯腈共聚单体的用量，导致碳纤维性能的提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体涉及一种含衣康酸(3-单酯结构单元的聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液及其制备方法。
技术介绍
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等 特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育 休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性 能，是近年来碳纤维研究的热点。有人认为，优质聚丙烯腈原丝是制备高 性能聚丙烯腈基碳纤维的关键之一，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合 成高品质丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异 的丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能 的聚丙烯腈基碳纤维。丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差，并且预氧化时起峰温度高， 放热集中。丙烯腈均聚物环化过程是自由基机理，这样导致环化太快，给 碳纤维造成缺陷。为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸和丙烯酸等不饱和羧酸、羧酸酯和酰胺类共聚单体。下面是常用单体与丙烯腈的竞聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙 烯酸(MAA):r(AN)二0.25， r(MAA)=0.75;丙烯腈/丙烯酸(AA): r(AN)=1.71， r(AA)=0.54;丙烯腈/衣康酸(IA): r(AN)=0.865， r(IA)=0.568;丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(MMA): r(AN)=0.41， r(MMA)=1.30;丙烯腈/甲基丙烯酸乙酯 (EMA):r(AN)=0.35， r(EMA)=1.35;丙烯腈/丙烯酸甲酯(MA): r(AN>=0.76， r(MA)=1.33;丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA):r(ANH).71， r(BA)=1.17;丙烯腈/丙 烯酰胺(AM):r(AN)4.90， r(AM)=0.21。这些数据说明，在制备聚丙烯腈基 碳纤维纺丝液时常用的共聚单体中，只有衣康酸的竞聚率与丙烯腈相近， 而酯类单体或丙烯酰胺与丙烯腈的竞聚率均相差较大。较大的共聚活性差 异导致了共聚单体结构单元在丙烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这可能是不易制备出高性能碳纤维纺丝液的主要原因之一。中国专利(申请号分别为02130021.6、 02130023.2和02130024.0)表明，可先合成丙烯腈均聚物，然后向反应液中通入氨气，在80-100。C下反应2小 时，使部分官能团转化为羧基和酰胺基，间接地合成三元共聚物。然而， 氨气与聚丙烯腈粘稠液的反应是一个复杂的多相反应，传质困难，反应不 易控制，重现性较差。目前碳纤维行业普遍采用的是丙烯腈/不饱和羧酸/不饱和羧酸酯三元 共聚的方法来制备纺丝液的，其中不饱和羧酸的主要作用是降低环化温度， 加宽放热峰，缓和原丝在预氧化环化过程中的放热速率，而不饱和羧酸酯 的主要作用是改善共聚物的可纺性，使原丝能够细旦化。但三元自由基共 聚是一个十分复杂的过程，尤其是在单体间竞聚率相差较大且高转化率的 情况下可控性更差。用一种竞聚率与丙烯腈接近且兼具不饱和羧酸及不饱 和羧酸酯两种共聚单体功能的双功能单体来与丙烯腈进行二元共聚来制备 碳纤维纺丝液，尚未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。 本专利技术提供的一种二元丙烯腈共聚物纺丝液为主单体和共聚单体共聚 物的二甲基亚砜溶液，主单体和共聚单体为单体；其成份构成及配比为 所述的主单体为丙烯腈；共聚单体为衣康酸P-单酯；主单体为单体重量的90 99.5%，共聚单体重量为单体重量的0.5 10%，单体重量百分比浓 度为15 25%。所述的共聚单体的结构如下其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。优选如下的6种衣康酸P-单酯R为甲基的P-MMI; R为乙基的P-MEI; R为正丙基的P-MPI; R为异丙 基的P-MiPI; R为正丁基的(3-MBI; R为异丁基的P-MiBI。本专利技术提供一种二元丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法的步骤和条件如下按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体衣康酸(3-单酯，自 由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中， 在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50-7(TC恒温反 应6 36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种二元丙烯腈共聚物纺丝 液。本专利技术的优点1、 专利技术人合成了高纯度的双功能单体衣康酸B-单酯，并研究了它们与丙烯腈的共聚特征。结果表明，衣康酸B-单酯的共聚活性与丙烯腈均非常相近; 丙烯腈/衣康酸B-单酯进行二元共聚可得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。2、 衣康酸p-单酯同时含有羧基和酯基两种官能团，既可改善聚丙烯腈树 脂的可纺性也能调控碳纤维原丝的氧化-碳化过程；由于双官能团单体衣康 酸B-单酯的引入，可大大降低与丙烯腈时共聚单体的用量，最终导致碳纤维 性能的提高。3、由于三元自由基共聚是一个十分复杂的过程，尤其是在单体间竞聚率相差较大且高转化率的情况下可控性更差。鉴于衣康酸(3-单酯兼具改善可 纺性及预氧化性双重作用，将衣康酸(3-单酯引入到传统的丙烯腈/衣康酸(或丙烯酸或甲基丙烯酸)/ (甲基)丙烯酸酯三元共聚体系，将衣康酸(或丙 烯酸或甲基丙烯酸)和(甲基)丙烯酸酯两类共聚单体用该种双功能单体 代替，进行丙烯腈/衣康酸p-单酯的二元共聚来制备聚丙烯腈基碳纤维的新 型纺丝液。具体实施方式将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体P-MMI，自由基引发剂 偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材 料的重量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总重量的98%，共聚单体 P-MMI为单体总重量的2X，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5%，单 体总浓度(重量百分比)为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20 分钟后，在氮气保护下，于6(TC恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气 泡，得到一种二元丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物重均分子量为26.3万，分子 量分布指数为2.38。 实施例2将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体(3-MEI，自由基引发剂偶 氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料 的重量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总重量的90%，共聚单体P-MEI 为单体总重量的10%，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5%，单体总 浓度(重量百分比)为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后， 在氮气保护下，于6(TC恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到 一种二元丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物重均分子量为9.2万，分子量分布指 数为2.42。 实施例3将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体f3-MPI，自由基引发剂偶 氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料 的重量百分比配比为.主单体丙烯腈为单体总重量的97%，共聚单体(3-MPI为单体总重量的3%，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5%，单体总浓 度(重量百分比)为25%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后， 在氮气保护下，于65。C恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到 一种二元丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物重均分子量为29.8万，分子量分布指 数为2.32。 实施例4将溶剂二甲基亚砜，主单体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二元丙烯腈共聚物纺丝液及制备方法，其为主单体和共聚单体共聚物的二甲基亚砜溶液，主单体和共聚单体为单体；其特征在于成份构成及配比为：主单体为丙烯腈；共聚单体为衣康酸β－单酯；主单体为单体重量的９０～９９．５％，共聚单体重量为单体重量的０．５～１０％，单体重量百分比浓度为１５～２５％；所述的共聚单体的结构如下：＊＊＊其中，Ｒ为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李悦生，张贵宝，李百祥，白云刚，刘晓辉，杨正华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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