微孔碳化硅纤维及其制备方法技术

微孔碳化硅纤维及其制备方法。该微孔碳化硅纤维的特征在于，Ｓｉ含量为４０－６５ｗｔ％，Ｃ含量为２５－４５ｗｔ％，余为Ｏ，呈连续纤维状，微孔（孔径≤２ｎｍ）体积占总孔容的８５ｖｏｌ％以上，平均孔径为１．３０－２．００ｎｍ，比表面积为１１００－２１００ｍ↑［２］／ｇ。制备方法的特征是通过聚碳硅烷与碳质型高分子共混纺丝、不熔化、裂解首先制得富Ｃ的碳化硅纤维，再通过活化除Ｃ工艺得到微孔碳化硅纤维。本发明专利技术之微孔碳化硅纤维，微孔体积含量高，且孔径稳定，不易塌陷，比表面积高，耐温性高，抗氧化性好，在环境治理、能源存储和医药卫生等领域具有良好应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种微孔材料及其制备方法，特别是涉及一种微孔碳化硅纤维 及其制备方法。
技术介绍
大孔和介孔材料主要用作催化剂载体、过滤大分子物质以及隔热、保温、 隔声材料等，而微孔材料则多用于吸附、分离小分子物质和储能等领域，微孔 材料是近年来的研究热点，在环境治理、医药卫生以及能源存储等领域被寄予 厚望。无机非金属微孔材料由于具备良好的稳定性、耐温性和耐腐蚀性等优点而 成为研究的重点，其中研究较多的微孔材料主要是碳材料，如超级活性碳、活 性碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维等，这些碳材料都有较高比例的微孔(根据IUPAC的定义，微孔为孔径《2nm的孔洞)。但是由于碳的抗氧化性差，微孔碳材料难以应用到具有氧化性高温废气的 回收与再生中，也难以应用到氧化性较强的废水处理中。这方面碳化硅陶瓷材料因为抗氧化性能优异而具有明显的优势。此外，在吸附储氢领域，虽然微孔碳材料具有良好的应用前景，但Giannis Mpourmpakis和George E. Froudakis最近的研究结果(Nano Letter, 2006， 6(8): 1581-1583)发现，碳化硅材料比碳质材料更适于用作储氢材料。这是因为碳化 硅与氢的结合能比碳与氢的结合能高出20%,更适于在温和条件下对氢的吸附。因此，碳化硅微孔材料在某些方面具有碳微孔材料所无可比拟的优势。目 前多孔碳化硅材料的制备方法包括4种常用方法(即添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法)和6种特殊方法(硅树脂热解法、固相反应烧 结法、气相反应渗入法、流延成型法、固态烧结法和浸渍热解法)。采用以上 方法制备的多孔碳化硅材料均不具有较高比例的微孔。美国专利US5696217和US5872070报道了有机硅聚合物热裂解制备微孔碳 化硅陶瓷材料的技术，Lipowitz等人也证明了有机硅聚合物制备的陶瓷纤维中存 在纳米级微孔的孔洞(JMaterSci， 1990， 25:2118-2124.)。但这些报道中陶碳 化硅瓷材料的比表面积较低(<600m2/g),尤其是纤维的比表面积极低(<lm2/g)， 难以取得实际应用价值。欧阳国恩等人(功能材料，1994， 25:300-304)在聚碳硅垸中引入沥青共混 纺丝制备了 SiC-C纤维，宋永才等人(材料研究学报，2004， 18:295-299)通过 聚碳硅垸与聚氯乙烯共裂解获得的新型先驱体制备了 SiC-C纤维，但其目的是 用以调节SiC纤维的电阻率，而不是用以活化除C形成微孔。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高比表面积的。 本专利技术之微孔碳化硅纤维由40-65wty。的Si、 25-45wt。/。的C及剩余O组成，呈连续纤维状，微孔(孔径《2nm)体积占总孔容的85vol。/。以上，平均孔径为1.30-2.00nm，比表面积为1100-2100m2/g。本专利技术之微孔碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤(1)将聚碳硅烷与碳质型高分子按10:3-25 (优选10:8-20)的质量比溶解 在四氢呋喃中，搅拌混合均匀，在纯度》99%的高纯氮保护下，蒸出溶剂得到共 混先驱体，再将所述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度》99%的高纯氮保 护下加热到260-350。C进行脱泡处理后，在260-290。C， 0.4-0.6MPa条件下，以 80-150m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20^的原纤维；(2) 将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热 到160-35(TC (优选240-30(TC)，保温氧化处理1-10 h小时(优选5-8h)，得到不烙化纤维；(3) 将所述不熔化纤维置于活化剂的饱和溶液中室温浸泡3-40h (优选 10-25h)，烘干后置于纯度》99。/。的高纯氮保护的高温炉中，以10-20°C/min的 升温速度升温至600-1 IO(TC (优选700-90(TC)，并在该温度下活化处理0.5-8 h(优选2-5h)后制得活化碳化硅纤维；(4) 将所述活化碳化硅纤维用水冲洗直到pH呈中性，烘干，即成。 所述碳质型高分子可为沥青或酚醛。所述活化剂可为ZnCl2、 H3P04或它们的混合物。本专利技术通过在先驱体聚碳硅垸中引入碳质型高分子，再通过活化除C工艺， 显著提高了微孔含量，获得了一种比表面积达1100-2100m2/g的微孔碳化硅纤 维。与目前纯粹利用有机硅聚合物裂解获得的碳化硅纤维材料相比，本专利技术之 微孔碳化硅纤维的比表面积高得多，因而具有更广泛的实际应用价值。附图说明图1是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的微观形貌图； 图2是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的孔径分布曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本专利技术保护范围的限制。以下各实施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利ZL200410023185.4, PCS的软化点为190-210°C。实施例1本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为55wt%， C含量为31wt。/。， O含量 为14wt%，呈连续纤维状，微观形貌如图l所示，纤维孔径分布如图2所示， 微孔(孔径《2nm，下同)体积占总孔容的95vol%，比表面积为2085m2/g，平 均孔径为1.72nm。制备:取10gPCS和16g软化点为180-19(TC的酚醛加热溶解到四氢呋喃中， 搅拌混合均匀，在纯度》99。/。的高纯氮保护下蒸出溶剂，将所述共混先驱体置于 熔融纺丝装置中，在纯度》99%的高纯氮保护下加热到330"C并进行脱泡处理 后，在28(TC， 0.5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得原丝；将原丝 置于氧化炉中，在空气气氛中以15'C/h加热到250'C，保温处理5小时；将不 熔化纤维用ZnCl2饱和溶液浸泡10h，烘干，置于纯度》99%的高纯氮保护的高 温炉中，以15°C/min的升温速度升温至800'C，在该温度下活化处理3小时后 制得活化碳化硅纤维；将活化碳化硅纤维用水冲洗直到pH呈中性，烘干，即得 微孔碳化硅纤维。实施例2本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为63wt%, C含量为24wt。/。， O含量 为13wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的88voiy。，比表面积为1200m2/g， 平均孔径为1.25nm。制备与实施例1的不同仅在于，原料取10gPCS和3g软化点为180-190°C 的酚醛共混。实施例3本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为48wt%， C含量为38wt。/。， O含量 为14wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的89voP/。，比表面积为1609m2/g，平均孔径为1.95nm。制备与实施例1的不同仅在于，原料取10gPCS和25g软化点为180-190 °C的酚醛共混。 实施例4本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为54wt%， C含量为35wt。/。， O含量 为llwt°/。，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的90vol。/Q，比表面积为1608m2/g， 平均孔径为1.54nm。制备与实施例1的不同仅在于，碳质高分子为软化点为185-198'C的沥青。实施例5本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为54wt%， C含量为35wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔碳化硅纤维，其特征在于，由４０－６５ｗｔ％的Ｓｉ、２５－４５ｗｔ％的Ｃ及剩余Ｏ组成，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的８５ｖｏｌ％以上，平均孔径为１．３０－２．００ｎｍ，比表面积为１１００－２１００ｍ↑［２］／ｇ；所述微孔的孔径≤２ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：楚增勇，王应德，赫荣安，程海峰，张晓宾，李效东，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]