碳纤维用含丙烯腈的聚合反应组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于聚丙烯腈基碳纤维制备的丙烯腈聚合反应组合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及碳纤维原丝及碳纤维的制备方法。具体而言，本发明专利技术涉及的聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的组合物和碱性化合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及其制备方法。采用本发明专利技术的方法可在不增加纺丝牵伸倍率，甚至可适当降低牵伸倍率的情况下，仍可得到致密性高，表面沟槽结构规整的原丝，原丝的体密度可达到１．１９ｇ／ｃｍ↑［３］或以上，该原丝通过预氧化碳化可得到体密度超过１．７８ｇ／ｃｍ↑［３］、拉伸强度超过４．９ＧＰａ、拉伸模量大于２３０ＧＰａ的高性能碳纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备聚丙烯腈基碳纤维的丙烯腈聚合反应 组合物、由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及原丝 及碳纤维的制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种含有丙烯腈和碱性 化合物的聚合反应组合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及 碳纤维，以及原丝及碳纤维的制备方法。
技术介绍
聚丙烯腈(PAN)原丝(也称为"聚丙烯腈前驱体"或"聚丙烯 腈前体")是生产碳纤维及下游产品的基础材料，由它生产的碳纤维 具有高比强度、耐高温、耐烧蚀、耐磨损、导电、导热和膨胀系数小 等一系列优异性能，因而在航空航天材料、高级体育用品材料等高技 术产业中得到广泛应用。目前，生产PAN原丝所采用的工艺主要还是一步法溶液聚合，并 且主要以丙烯腈为第一单体，丙烯酸曱酯、衣康酸分别为第二单体和 第三单体进行三元共聚。第二单体丙烯酸曱酯的作用是降低PAN大分 子氰基间的引力，从而降低大分子间敛集密度和聚合物的二级转变 点，形成稳定的纺丝原液，以提高原液可纺性，纤维热水牵伸易于进 行，使纤维的结构均匀。第三单体主要用来改善亲水性。但共聚单体 中过多组分对碳纤维原丝环化结构的形成，对碳纤维制备时形成层状 类石墨结构是不利的，会导致结构缺陷增多，从而降低碳纤维的力学 性能。中国专利CN 1417393A公开了一种聚丙烯腈高性能碳纤维原丝的 制备方法，通过将丙烯腈、衣康酸、曱基丙烯酸曱酯按一定重量比反 应得纺丝原液，之后经过一系列步骤制得高性能的碳纤维原丝。中国专利CN 1536107A也公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法， 将丙烯腈与少量的丙烯酸曱酯、衣康酸溶解在49% - 54%硫氰酸钠溶 液中进行均相聚合，形成的聚合体留在硫氰酸钠溶液中，成为均相高分子溶液——原液，由原液经过先水洗后牵伸的工艺，使产品的断裂伸长不匀率控制在10%以内。美国专利US20060134413A1中公开一种制备碳纤维材料的新方 法，主要包括将起始原料丙烯腈的均聚物或共聚物在高温条件下使用 伯胺、仲胺或铵进行处理，使其具有有利的性能。美国专利US 4， 024， 227公开了一种制备高强度和高弹性模量的 碳纤维的方法，通过短时间内加热浸入到伯胺和/或季铵盐中的方法 制备丙烯腈纤维，以使纤维部分不溶于硫氰酸钠的浓缩水溶液。直到目前，仍在进行各种尝试，以期通过改进纺丝溶液来改进碳 纤维原丝的强度、弹性模量等机械加工性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物 包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化 合物，在所述二元共聚体系或例如三元的多元共聚体系中丙烯腈的量 为90 - 99wt% (重量百分比，下同)，第二单体的量为0. 2-7wt%， 第三单体的量为0 - 5wt%。本专利技术还涉及由上述聚合反应组合物制备的聚丙烯腈基碳纤维 原丝，以及由该原丝制得的碳纤维。本专利技术还涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括a. 制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙 烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b. 将a中所述的聚合反应组合物聚合；c. 将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝。 本专利技术还涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括a. 制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙 烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b. 将a步骤所述的聚合反应组合物聚合；c. 将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝；d. 将所得的碳纤维原丝进行预氧化碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。本专利技术的丙烯腈聚合反应组合物中含有碱性化合物。通过这种碱 性化合物与聚合体系中有关组分的反应，促使体系各组分之间产生締 合作用，使体系粘度升高，在聚合物溶液经纺丝凝固时，有效提高溶 液细流皮芯间的凝固扩散均匀性。与常规碳纤维原丝制备工艺相比， 采用本专利技术的方法可在不增加纺丝牵伸倍率，甚至可适当降低牵伸倍 率的情况下，仍可得到致密性高，表面沟槽结构规整的原丝，原丝的体密度可达到1. 19g/cn^或以上，该原丝通过预氧化碳化可得到体密 度超过1. 78g/cm3、拉伸强度超过4. 9 GPa、拉伸模量大于230 GPa 的高性能碳纤维。附图说明图1比较例中所得PAN纤维的截面扫描电镜(SEM)图。 图2比较例中所得PAN纤维的表面扫描电镜图。 图3实施例1中本专利技术PAN纤维的截面扫描电镜图。 图4实施例1中本专利技术PAN纤维的表面扫描电镜图。具体实施方式本专利技术中，"多元共聚体系"指含有三种或更多种单体的聚合物 体系。为说明的方便起见，本专利技术中以三元共聚体系为例，说明多元 共聚体系。本专利技术中，"碱性化合物"可以单独使用，也可以一种或多种碱 性化合物的混合物的形式使用。本专利技术提供一种聚合反应組合物，包括一种含丙烯腈的二元共聚 体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物。本专利技术的共聚体系为含有丙烯腈与第二单体的二元共聚体系或 由丙烯腈与第二单体和其他单体(例如第三单体)组成的多元(例如 三元)共聚体系。当采用二元共聚体系时，第二单体可选自衣康酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐、对乙烯基苯甲酸、衣康酸 酐或其混合物。采用三元共聚体系时，第三单体可选自烷基部分具有 1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基部分具有1-4个碳原子的曱基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯 或其混合物。在该共聚体系中，基于该体系的总重量，丙烯腈的量为90-99wt%，第二单体的量为0. 2-7wt%,第三单体的量为0-5wt%。最优选地，所述二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸的共聚体系，所 述三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。可用于本专利技术的聚合反应组合物中的碱性化合物可选自无机氢 氧化物、铵盐或它们的混合物，可用于本专利技术的无机氩氧化物包括， 例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等；可用于本专利技术的铵盐包括， 例如碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氩铵、硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸 二氢铵、磷酸氢二铵等。优选使用含氮的无机碱性化合物或其组合物， 例如氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、溴 化铵、磷酸二氢铵、磷酸氲二铵，以及碳酸氬铵和氩氧化钠的混合物。 特别优选的碱性化合物为氢氧化铵，或者碳酸氢铵和氢氧化钠的混合 物。聚合反应组合物中的碱性化合物的量占聚合单体总重量的0. 2 一 8wt%，优选0. 5% - 5wt%,更优选1% - 2wt%。本专利技术还涉及一种由上述聚合反应组合物生成的聚丙烯腈基碳 纤维原丝，该原丝的分子量约为5 - 25万，优选8 — 15万；分子量分 布约为1. 5 - 4. 5,优选1. 5 - 3. 0。该原丝的体密度可达到1. 19g/cm3 及以上，优选地为1. 19-1. 20g/cm3。其中原丝分子量使用本领域技术人员公知的粘度法测量，采用乌 氏粘度计，恒温水浴的温度为251C。另外，原丝分子量分布用本领 域技术人员公知的GPC法(凝胶渗透色语法)测量，测试温度为80匸， 标准样品为丙烯腈，溶剂为DMF/LiBr。本专利技术还涉及由上述原丝制得的碳纤维，原丝经过预氧化和碳化 制得碳纤维。通过预氧化碳化后得到的碳纤维的强度大于4. 9 GPa， 优选地为4. 90-6. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合反应组合物，包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物，在所述二元共聚体系或例如三元的多元共聚体系中丙烯腈的量为９０－９９ｗｔ％，第二单体的量为０．２－７ｗｔ％，第三单体的量为０－５ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐樑华，袁姗，李常清，童元建，赵振文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]