一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法。以低分子硅烷ＬＰＳ作为原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成含Ａｌ、Ｙ的聚碳硅烷即ＰＡＣＳ、ＰＹＣＳ，再经过熔融纺丝制得连续ＰＡＣＳ、ＰＹＣＳ纤维，将该纤维进行不熔化处理得到可控氧含量的不熔化纤维，再在惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得高结晶性高耐温性ＳｉＣ纤维。本发明专利技术工艺简单，操作方便，利用通常ＳｉＣ纤维的生产设备便可实施，制造成本低，本发明专利技术产品具有高强度、高耐温性、高抗氧化性等优异特性，适合于工业上批量制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
碳化硅(SiC)陶瓷纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高
具有重要的应用价值。工业上，采用有机硅聚合物-聚碳硅垸(PCS)先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为以有机硅聚合物经高温裂解重排縮聚反应得到的聚碳硅烷PCS作为先驱体，经过熔融纺丝制得连 续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维(称为不熔化处理)后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得SiC纤维。以国外两个主要的生产厂家-日本碳公司和宇部兴产公司为例，采用这种方法已生产出不同性能特点的连续SiC 纤维产品，并分别以"Nicalon" 、 "Tyranno"商品名进入市场销售。与已经 获得广泛应用的碳纤维相比，SiC纤维的性能特点之一在于其高耐温性尤其是 在高温下的抗氧化性。目前通用级SiC纤维的抗氧化性己较碳纤维有较大提 高(碳纤维在空气中的使用温度约为400°C)，但由于其先驱体PCS本身富碳， 且制造过程中采用了空气氧化不熔化处理，制得的SiC纤维是一种富碳、含 氧的非化学计量比的SiC纤维，当使用温度高于1200。C，杂质相发生剧烈的 热分解，产生大量气态CO、 SiO并伴随着迅速的结晶生长，纤维产生大量缺 陷，成为疏松结构，纤维的强度急剧降低失去使用性，因此通用级的SiC纤维的使用温度只有IOO(TC。因此，近年来，制备高纯度近化学计量比的高耐 温性的SiC纤维成为一个研究开发的重点。通过改变制备方法与工艺降低纤维中的杂质氧、碳含量，是提高SiC纤维的耐高温性的有效途径。目前的研究与工业开发中，采用的方法可以分为三类(1)通过合成高分子量PCS，采用干法或湿法纺丝制得原纤维后，不经过不熔化处理直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维。但这种方法对合成工艺 的控制要求高，纺丝工艺技术难度大且存在环境污染，也难以得到细直径SiC 纤维；(2)采用惰性气氛下电子束或Y射线辐照代替空气氧化进行不熔化处 理(如美国专利US4220600、 US4283367和US4342712)。日本碳公司(Michio Takeda,Jun國ichi Sakamoto,Yoshikazu lmai,Hiroshi lchikawa. Thermal stability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber, Hi-NicalonTM C0A7 p.Sc/.7"ec/7A70/., 1999， 59:813-819.)采用该技术实现了工业化生产，制 得了低含氧量SiC纤维一商品名为Hi-Nicalon (氧含量0.5wt。/。)，并经进一步 脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维一Hi-NicalonS。这两种纤维具有高 强度(2.6 2.8GPa)、高模量(270~420GPa)、高密度、良好的结晶性以及高 耐温性；(3)在SiC纤维的制备过程中，主要在先驱体聚合物PCS的合成中 通过化学反应引入元素硼(B)、铝(Al)，再经过熔融纺丝、不熔化处理及更 高温的烧结后，利用高温下杂质相的分解反应以脱除杂质氧和碳，同时利用 上述致密化元素促进纤维的致密化，从而制得近化学计量比的高耐温性SiC 纤维。日本宇部兴产公司(Kumagawa K., 丫amaoka H.， Shibuya M.， Yamamura T. Fabrication and Mechanical Propert旧s of new Improved Si-M画C-(O) Tyranno Fiber. Ceramic Engineering and Science Proceedings'1998， 19(3): 65-72.)采用这种方法，以含Al的PCS为先驱体经过熔融纺丝、 空气不熔化处理及130(TC烧成制得了 Si-Al-O-C纤维，并经过180(TC高温烧 结制得了多晶SiC纤维，商品名为Tyra,-SA。上述三种方法中后两种方法己经成功应用于工业生产，获得了高耐温性 的连续SiC纤维产品。其中Hi-NicalonS纤维在空气和惰性气氛中的耐温性分 别达到1400"C与150(TC、Tyranno-SA纤维在空气和惰性气氛中的耐温性也分 别达到140(TC与1800°C，表现出随着纤维中杂质氧、碳含量的降低，连续SiC 纤维的耐温性得到显著提高。但是，采用第二种方法在SiC纤维的制造过程中采用电子束辐照进行不熔 化处理时，需要昂贵的电子加速器，并需要进行远远高于通常化学纤维辐照量 的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程极为复 杂，导致SiC纤维的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通 用级Nicalon纤维的7 8倍。而采用第三种方法制备SiC纤维时，由于引入的 Al元素在160(TC以上才产生致密化作用，在1200-160(TC时杂质相的分解仍 然对纤维带来极大的损伤，在高温烧结时，纤维的强度表现出在1200-1600 。C迅速降低、在160(TC以上回升的"马鞍型"变化。因此如果纤维制备过程 中引入杂质氧过多造成在1200-160(TC温度段纤维强度损失过大，则即使有致 密化作用也难以得到具有良好性能的SiC纤维产品。因此，采用第三种方法 制备高耐温性SiC纤维时，如何控制纤维中的杂质氧含量是一个必须解决的 问题。因此，采用简捷方便、易于实现工业化批量生产的方法制备高耐温性SiC 纤维是十分需要的。
技术实现思路
针对上述现有技术制备方法中存在的问题，本专利技术要解决的技术问题是 提供一种简捷方便、易于实现工业化批量生产、按通常制备工艺和设备就能制造高耐温性SiC纤维的制备方法。本专利技术的技术方案如下以聚碳硅烷PCS或由聚二烷基硅垸高温裂解生成的低分子硅烷LPS作为 原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成含Al、 Y的聚碳硅垸，以下记 为PACS、 PYCS ，再经过熔融纺丝制得连续PACS、 PYCS纤维，将该纤维置于 空气与活性气氛中进行不熔化处理得到可控氧含量的不熔化纤维，将不熔化 纤维置于高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得SiC纤维。具体制备过程如下(1) 将原料PCS与含致密化元素A1、 Y的有机化合物共溶于二甲苯中， 在高纯氮气保护下边搅拌边加热至蒸馏出二甲苯后继续在300-35(TC反应，并 在最终温度下保温反应2-10小时；或将原料LPS与含A1、 Y的有机化合物混 合后，在高纯氮气保护下加热至420-48(TC反应，并在最终温度下保温反应 2-10小时，粗产物经二甲苯溶解后过滤，再加热至300-360。C进行减压蒸馏以 除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到PACS或PYCS;(2) 将上述PACS或PYCS置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保 护下升温加热至300-400°C，待其全熔成均匀熔体并脱除残余气泡即脱泡处理 后，在250-350°C， 0. 1-0.6MPa压力下，以300-600m/min速度进行熔融纺丝， 经过集束、收丝得到直径为8-16um的连续PC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，其特征在于：以聚碳硅烷ＰＣＳ或由聚二烷基硅烷高温裂解生成的低分子硅烷ＬＰＳ作为原料，与含致密化元素的有机化合物反应合成含Ａｌ、Ｙ的聚碳硅烷即ＰＡＣＳ、ＰＹＣＳ，再经过熔融纺丝制得连续ＰＡＣＳ、ＰＹＣＳ纤维，将该纤维置于空气与活性气氛中进行不熔化处理得到可控氧含量的不熔化纤维，将不熔化纤维置于高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成与烧结，制得ＳｉＣ纤维。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋永才，杨大祥，王得印，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]