一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术属于水性聚氨酯材料技术领域，提供一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法，采用包括如下质量份的组分反应制得：10‑40质量份脂肪族二异氰酸酯，5‑20质量份聚酯多元醇，5‑28质量份大豆油醇解物，0‑0.05质量份聚氨酯反应催化剂，2‑8质量份亲水扩链剂，0‑4质量份低分子量非亲水醇类扩链剂，2‑7质量份中和剂，20‑80质量份(甲基)丙烯酸酯单体，0‑5质量份低分子有机胺类扩链剂，0.01‑2质量份自由基引发剂。本发明专利技术制得的共聚物的硬度和耐磨性得到很大提高。

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯材料
，尤其涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法。
技术介绍
随着人们环保意识的提高以及国家对挥发性有机物(VOC)排放的限制，传统的溶剂型聚氨酯涂料在应用过程中逐步被市场所抛弃，开发低污染环保型的水性聚氨酯材料已成为大家的共识。水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质，具有很好的环保价值。在很多领域已逐步替代传统的溶剂型聚氨酯涂料。为了得到低成本、高性能的水性聚氨酯产品，人们对水性聚氨酯进行了各种改性。丙烯酸树脂具有优异的耐性且成本低廉。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯改性，可以充分结合两者的优点，改善漆膜性能。同时，植物油多元醇作为一种可再生资源，在石油资源紧缺、价格飞涨的今天，正逐步受到人们的重视。经植物油多元醇改性的水性聚氨酯，与传统的水性聚氨酯相比更具有安全性和经济性。例如，专利文献CN101481451B公开了一种高固含、潜固化的聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液，采用后交联的方式提高各种耐性；当后交联当量过高时，乳液不稳定，后交联当量不足时，耐性提高不明显，交联当量不易控制。专利文献CN101157749A公开了一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液，通过分别在聚氨酯部分和丙烯酸酯部分引入羰基，乳液中加入酰肼进行交联的方式制备，解决了聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液中聚氨酯和聚丙烯酸酯部分无化学交联的问题，增加了一定的耐性；但该交联方式对耐性的增加不明显，且加入的酰肼具有一定的毒性，限制了产品的应用。专利文献CN101544739A公开了一种具有特殊结构的聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物乳液，通过一种自制的侧链带双键的单体，接入到聚氨酯链段中，再与丙烯酸酯单体共聚制得，使得链段中聚氨酯部分和聚丙烯酸酯部分能够实现相分离，使得各自性能最大化；但该自制单体含有4个能与异氰酸酯反应的官能团，预聚过程无法控制，极易凝胶，生产过程不安全，且成本高，极难推广。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法，经大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的硬度和耐磨性得到很大提高。为了实现上述目的，本专利技术提供水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，以各组分的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：10-40质量份脂肪族二异氰酸酯，优选20-35质量份；5-20质量份聚酯多元醇，优选8-17质量份；5-28质量份大豆油醇解物，优选5-16质量份；18-80质量份丙烯酸酯单体，优选35-50质量份；其中，以所述大豆油醇解物的总质量为100wt％计，所述大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和不低于54.3wt％。根据本专利技术提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述组分还包括：0-0.05质量份聚氨酯反应催化剂，更优选0.005-0.05质量份；2-7质量份中和剂，更优选2-4质量份；0.01-2质量份自由基引发剂，更优选0.02-1质量份。2-8质量份亲水扩链剂，更优选3-5质量份；0-4质量份低分子量非亲水醇类扩链剂，更优选0.5-1.4质量份；其(数均)分子量为60-400；0-5质量份低分子量有机胺类扩链剂，更优选0.9-1.1质量份；其(数均)分子量为60-300。本领域中，制备植物油基多元醇的方法有很多。根据本专利技术提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述大豆油醇解物是甘油与大豆油在高温(220～260℃)下进行的酯交换产物，其羟值为220～340mgKOH/g，优选为260～340mgKOH/g。在本专利技术中，所述大豆油醇解物包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯以及甘油等组分。优选地，所述大豆油醇解物中甘油一酯和甘油的含量之和不低于54.3wt％且不高于60wt％。当甘油一酯和甘油的含量之和低于54.3％时，也就是说所述大豆油醇解物中甘油二酯和甘油三酯的含量增加，其中甘油二酯只含一个羟基，在聚氨酯合成过程中会起到封端效果，导致预聚体乳化效果变差。甘油三酯也就是不与甘油反应的大豆油，在水性体系中属于不溶物，会在乳液中慢慢析出，产生浮油。若两者含量之和高于60wt％，那么所述大豆油醇解物的羟值就超出适合的范围了。根据本专利技术提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，脂肪族异氰酸酯中带有脂环结构的二异氰酸酯在一定程度上可以降低共聚物树脂的弹性，增加树脂的硬度和耐性。优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。例如，异佛尔酮二异氰酸酯因具有良好的对称结构，制备的树脂具有良好的弹性和韧性。合成聚氨酯预聚体所用的多元醇可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。利用聚醚多元醇制备的聚氨酯易黄变、耐候性较差。本专利技术中，所述聚酯多元醇的平均羟值优选为30-150mgKOH/g，更优选为45-80mgKOH/g。优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种。根据本专利技术提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和三甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。采用优选的单体制备的产物，在应用于配制木器涂料时，可很好的满足硬度和耐性等方面的高要求。根据本专利技术提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述亲水扩链剂选自含羧基二元醇、含磺酸盐二元胺和含聚氧化乙烯二醇中的一种或多种；优选选自含羧基二元醇；在本专利技术的优选实施方式中，所述含羧基二元醇选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。优选地，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自C2-C10的脂肪族二元醇，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。对于要求硬度高、耐磨性好的水性聚氨酯树脂，在制得其粗乳液之后，还需要用适当的低分子有机胺类扩链剂对其进行后扩链，以增加体系中脲键含量，提高水性聚氨酯树脂的硬度和耐磨性。优选地，所述低分子有机胺类扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种，更优选选自乙二胺和/或异佛尔酮二胺。优选地，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二醇胺、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种；优选选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和氢氧化钠中的一种或多种。在丙烯酸酯单体聚合过程中，所用自由基引发剂可以选择氧化还原引发体系，并且该体系由适当比例的氧化剂和还原剂组成。优选地，所述自由基引发剂为氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:2～2:1。所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的一种或多种。选用不同类型的氧化剂和还原剂，可以满足不同温度条件下单体的聚合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，以各组分的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：10‑40质量份脂肪族二异氰酸酯，优选20‑35质量份；5‑20质量份聚酯多元醇，优选8‑17质量份；5‑28质量份大豆油醇解物，优选5‑16质量份；18‑80质量份丙烯酸酯单体，优选35‑50质量份；其中，以所述大豆油醇解物的总质量为100wt％计，所述大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和不低于54.3wt％。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，以各组分的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：10-40质量份脂肪族二异氰酸酯，优选20-35质量份；5-20质量份聚酯多元醇，优选8-17质量份；5-28质量份大豆油醇解物，优选5-16质量份；18-80质量份丙烯酸酯单体，优选35-50质量份；其中，以所述大豆油醇解物的总质量为100wt％计，所述大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和不低于54.3wt％。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述组分还包括：0-0.05质量份聚氨酯反应催化剂，优选0.005-0.05质量份；2-7质量份中和剂，优选2-4质量份；0.01-2质量份自由基引发剂，优选0.02-1质量份；2-8质量份亲水扩链剂，优选3-5质量份；0-4质量份低分子量非亲水醇类扩链剂，优选0.5-1.4质量份；其分子量为60-400；0-5质量份低分子量有机胺类扩链剂，优选0.9-1.1质量份；其分子量为60-300。3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述大豆油醇解物是甘油与大豆油的酯交换产物，其羟值为220～340mgKOH/g，优选为260～340mgKOH/g；优选地，所述大豆油醇解物中甘油一酯和甘油的含量之和不低于54.3wt％且不高于60wt％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇的平均羟值为30-150mgKOH/g，优选为45-80mgKOH/g；优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和三甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。7.根据权利要求2-6中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述亲水扩链剂选自含羧基二元醇、含磺酸盐二元胺和含聚氧化乙烯二醇中的一种或多种，优选选自含羧基二元醇；所述含羧基二元醇优选选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。8.根据权利要求2-7中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自C2-C10的脂肪族二元醇，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。9.根据权利要求2-8中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述低分子有机胺类扩链剂选自乙二胺、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵镇，赵伟国，孙伟祖，张洁，陈继宇，邓俊英，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学广东有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33