乙酰乙酰基改性聚乙烯醇及其制备方法和用途技术

一种乙酰乙酰化改性聚乙烯醇（AA‑PVA），通过乙酰乙酸酯与PVA进行酯交换制得，相比聚乙烯醇（PVA）具有更高的反应活性，作为聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液聚合的保护胶体时，易于发生接枝反应，提高PVA的接枝率，改善PVAc乳液的性能。本发明专利技术或是含有本发明专利技术乙酰乙酰化聚乙烯醇作为保护胶体的PVAc乳液，在室温下易于与联氨、己二胺、氨基脲、羟胺或酰胺类等物质发生交联反应，显著提高胶粘剂的粘接强度，尤其是初粘粘强度和耐水性。本发明专利技术乙酰乙酰化改性聚乙烯醇，避免了剧毒物质双乙烯酮的使用，有效的保证了操作人员的工作环境和身体健康。

【技术实现步骤摘要】
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇及其制备方法和用途
本专利技术涉及改性聚乙烯醇，具体涉及一种乙酰乙酰基改性聚乙烯醇及其制备方法和用途。
技术介绍
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有良好的亲和性，同时其致密性好、结晶度高，粘接力强；可以用作聚醋酸乙烯乳液(PVAc)聚合的乳化稳定剂，制造水溶性胶粘剂，制备感光胶和耐苯类溶剂的密封胶等用途。研究发现，将乙酰乙酰基引入聚乙烯醇中形成乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(以下简称AA-PVA)，可以一定程度上改善PVA的性能。通常乙酰乙酰化聚乙烯醇的制造方法是PVA粉末与双乙烯酮加热反应，反应物进行减压干燥而得到产品AA-PVA。但双乙烯酮活性高，易发生副反应；热稳定性差，运输、保存和使用过程中安全风险相对较高；更重要的是双乙烯酮毒性强，使用过程极易对环境和人的健康造成危害。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，根据本专利技术的第一方面，本专利技术的目的在于提供一种改性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。除特别说明外，本专利技术所述百分比均为质量百分比，所述份数均为重量份。本专利技术的目的是这样实现的：一种改性聚乙烯醇，其结构式如下：其中m、n、p均为整数，m为255-2400，n为45-360，p为30-144。根据本专利技术的一个实施方案，上述改性聚乙烯醇的m/m+n为85mol％～99mol％，p/m+n+p为0.1-6mol％。根据本专利技术的第二方面，本专利技术的目的在于提供一种上述改性聚乙烯醇的制备方法。根据本专利技术的一个实施方案，上述改性聚乙烯醇采用乙酰乙酸酯与聚乙烯醇进行酯交换反应制得；通过将乙酰乙酰基引入聚乙烯醇，然后洗涤，干燥得到乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(AA-PVA)。上述反应的流程如下：根据本专利技术的一个实施方案，上述反应原料的聚乙烯醇，可以采用已知的任意聚合方法均聚或是共聚制备。根据本专利技术的一个实施方案，制备上述反应原料聚乙烯醇的共聚单体不饱和烯烃、乙烯基不饱和羧酸类或烷基乙烯基醚。根据本专利技术的一个实施方案，上述不饱和烯烃选自乙烯、丙烯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇中的一种或几种组合。根据本专利技术的一个实施方案，上述乙烯基不饱和羧酸类选自甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐类中的一种或几种组合。根据本专利技术的一个实施方案，上述烷基乙烯基醚选自丙级乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚中的一种或几种组合。根据本专利技术的一个实施方案，上述共聚单体的含量为PVA单元的0～4.0mol％，优选0.5～1.5mol％。根据本专利技术的一个实施方案，上述原料聚乙烯醇的聚合度为300～2400，醇解度为85～99.9mol％。优选聚合度为500～1700。为了减少上述酯交换反应的副反应，提高乙酰乙酸酯的使用效率，根据本专利技术的一个实施方案，上述原料聚乙烯醇的水含量为0～0.3％，优选0～0.2％。为了提高上述酯交换反应均匀程度，根据本专利技术的一个实施方案，上述原料聚乙烯醇的平均粒径在20目到120目。根据本专利技术的一个实施方案，上述反应使用的原料乙酰乙酸酯，其结构式如下：其中R为烷基，优选C1-C6的直连或支链烷基。根据本专利技术的一个实施方案，上述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸叔丁酯(t-BAA)，优选t-BAA。根据本专利技术的一个实施方案，上述乙酰乙酸酯的加入方式可以液体、气体形式加入，优选以气体的方式缓慢加入，使其能均匀分布到PVA颗粒的内外，达到反应均匀的效果。根据本专利技术的一个实施方案，上述反应所使用催化剂为无机酸、有机酸或二者混合物，其中无机酸包括盐酸、磷酸、硫酸等；有机酸包括醋酸、丙酸、丁酸、草酸、对甲基苯磺酸等。优选有机酸，特别优选醋酸。专利技术人在研发过程中发现，催化剂的使用对本专利技术有重要影响，如催化剂用量过少，反应速度慢，耗时长，用量超过20％后，对反应速度影响相对变小，不经济。根据本专利技术的一个实施方案，上述催化剂的加入量为PVA重量的3～20％(wt)，优选5～15％(wt)。专利技术人在研发过程中还发现，反应温度对本专利技术也有明显影响，比如温度过高，易造成PVA脱水质量劣化，过低反应速率低下耗时过长。根据本专利技术的一个实施方案，上述反应温度为50～150℃，优选100～130℃。根据本专利技术的一个实施方案，上述反应采用氮气进行置换保护，避免产品氧化或是发生副反应质量变差。根据本专利技术的一个实施方案，上述反应使用的装置优选使用带有加热和搅拌的反应装置。可以使用混合机、捏合机或是螺杆机等。根据本专利技术的一个实施方案，上述产物的洗涤工序，洗涤的溶剂采用甲醇；使用的设备为带有加热和搅拌的容器，可以使用各种混合机、反应釜等设备。为了提高产品的质量，降低PVA脱水质量劣化程度，节约干燥时间，根据本专利技术的一个实施方案，上述产物的干燥工序的干燥温度为60～120℃，优选80～100℃；干燥压力为30kPa以下，优选20kPa以下；干燥时间为30～180min，优选60～120min。为了兼顾产品的粘合性能和水溶性，根据本专利技术的一个实施方案，上述产品AA-PVA粉末的纯度为92～97％，AA化度为0.1～6mol％，优选0.5～6％.。根据本专利技术的第三方面，本专利技术的目的在于提供上述改性聚乙烯醇在制备粘合剂或PVAc乳液聚合的保护胶体方面的用途。有益效果本专利技术提供一种乙酰乙酰化改性聚乙烯醇(AA-PVA)，相比聚乙烯醇(PVA)具有更高的反应活性，使用本专利技术乙酰乙酰化改性聚乙烯醇作为聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液聚合的保护胶体时，易于发生接枝反应，提高PVA的接枝率，改善PVAc乳液的性能。本专利技术或是含有本专利技术乙酰乙酰化聚乙烯醇作为保护胶体的PVAc乳液，在室温下易于与联氨、己二胺、氨基脲、羟胺或酰胺类等物质发生交联反应，显著提高胶粘剂的粘接强度，尤其是初粘粘强度和耐水性。本专利技术通过乙酰乙酸酯与PVA进行酯交换制得乙酰乙酰化改性聚乙烯醇，避免了剧毒物质双乙烯酮的使用，有效的保证了操作人员的工作环境和身体健康。本专利技术原料性质相对稳定，运输保存容易，且反应条件温和，利于工业化实施。附图说明图1为实施例2制备的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的红外光谱图具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述
技术实现思路
对本专利技术作出一些非本质的改进和调整。下面根据实施例对本专利技术加以具体的说明，实施例中的“％”、“份”，没有特殊说明则以重量为基准。本专利技术所有原料、试剂及仪器均为市售产品。实施例1PVA的制备将70份醋酸乙烯和150份甲醇，在0.055份AIBN的存在下进行聚合，聚合温度为60℃，当聚合反应结束时，吹出残单，得到共聚单体，取一部分共聚单体调成浓度为15wt％的甲醇溶液，在用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。我们对实施例1合成的聚合物进行了如下检测：平均聚合度的测定按照GB12010.9-89，对实施例1制得的PVA进行聚合度测定，测得PVA的平均聚合度为962。醇解度的测定按照GB12010.5-89方法，测试其醇解度：其计算公式为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚乙烯醇，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种改性聚乙烯醇，其结构式如下：其中m、n、p均为整数，m为255-2400，n为45-360，p为30-144。2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的m/m+n为85mol％～99mol％，p/m+n+p为0.1-6mol％。3.如权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述改性聚乙烯醇采用乙酰乙酸酯与聚乙烯醇进行酯交换反应制得；通过将乙酰乙酰基引入聚乙烯醇，然后洗涤，干燥得到乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应所使用催化剂为无机酸、有机酸或二者混合物，其中无机酸为盐酸、磷酸或硫酸中的一种或几种组合；有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、草酸或对甲基苯磺酸中的一种或几种组合。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂为醋酸。6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为PVA重量的3～20％(wt)。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为5～15％(wt)。8.如权利要求3、4、5或7中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应使用的原料乙酰乙酸酯，其结构式如下：其中R为烷基；所述烷基为C1-C6的直连或支链烷基。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述烷基选自乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯(M...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文，何灵芝，胡腊梅，
申请(专利权)人：中国石化集团四川维尼纶厂，中国石油化工集团公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50