具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及下式I所示结构的具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途，其中，R为‑Cl、‑Br、‑OCH3、或‑OCH(CH3)2。上述晶体可以作为室温磷光材料，用于光电子器件(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)、光催化反应、光存储(信息存储)、分子传感、防伪标识和生物成像等光电领域。

【技术实现步骤摘要】
具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途
本专利技术属于有机室温磷光发光材料
，具体涉及一种具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体，制备所述噻吨酮化合物晶体的方法，及其用途。
技术介绍
与传统的荧光材料相比，磷光材料能通过系间窜越形成三重激发态，实现高于荧光材料3倍的内量子效率。具有长寿命三重激发态的有机分子使得激子可以长距离迁移，进而增加自由电荷的产生，因此在光伏器件、光催化反应、光存储和分子传感等光电领域具有广泛的应用前景。由于这些具有长寿命三重激发态的有机分子发出的磷光可以消除短寿命背景荧光的干扰，因此还可以作为高灵敏生物成像的理想试剂。另外磷光材料在白光照明、刺激响应等领域也表现出了极大的应用价值，并且已经取得了长足的发展。然而磷光材料一般都是贵金属铱和铂的配合物，由于重原子效应，增强自旋轨道耦合能够加快系间窜越速度，但这类材料存在价格昂贵、色度不全、重金属环境污染等问题，限制了这一类材料的进一步发展。与含有重金属的配合物相比，不含金属的纯的有机化合物在分子的设计合成、修饰、提纯等方面都比较容易，其成本与含有铱和铂的金属配位化合物相比大大降低。近年来，纯有机小分子的室温磷光体系的设计与合成得到了越来越多的研究与关注。但是，目前来讲，纯的有机小分子呈现出的室温磷光行为还比较少见，更谈不上高发光效率的分子，限制了其进一步发展。这主要是因为纯有机材料普遍缺少重原子效应，自旋轨道耦合强度非常小，系间窜越发生困难。加之，在室温条件下，分子的振动、转动以及空气中的氧气淬灭，增强的磷光发射更加困难。近年来，唐本忠等人最早证明了，在晶体状态下，分子的振动和转动受到抑制，从而降低了非辐射跃迁，使得磷光得以发射(W.Z.Yuan,X.Y.Shen,etal.,J.Phys.Chem.C,2010,114,6090–6099)。之后Kim等人通过晶体设计以及直接的重原子效应，实现了蓝、绿、黄、橙等多种颜色的室温磷光发射(O.Bolton,K.Lee,etal.,NatureChemistry,2011,3,207–212)。Adachi等人通过将有机小分子重氢化后掺杂到无定型的主体分子中来实现有机小分子室温磷光发射(S.Hirata,K.Totani,etal.,Adv.Funct.Mater.,2013,23,3386-3397)。但是这些体系依然存在着一些问题，例如唐本忠和Kim等人报道的晶体设计的方法，得到的室温磷光体系效率较低，而Adachi等人提出的掺杂体系，低浓度的掺杂工艺难以调控并且主客体容易造成相分离，而且重氢化后的氘代体系成本昂贵。因此探索开发新的高效率的且具有稳定发射的室温磷光体系，将成为一个新的重要的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过深入研究，发现部分噻吨酮化合物的晶体具有室温磷光性质，并且具有高发光效率，由此完成了本专利技术。本专利技术一方面涉及如下式I所示的噻吨酮化合物的晶体：其中，R为-Cl、-Br、-OCH3、或-OCH(CH3)2。也即是说，式I所示的噻吨酮化合物为下列化合物：化合物RTX-Cl-ClTX-Br-BrTX-OCH3-OCH3,TX-OCH(CH3)2-OCH(CH3)2所述化合物TX-Cl的晶体具有大致如图1所示的X射线晶体衍射图谱，所述化合物TX-Br的晶体具有大致如图2所示的X射线晶体衍射图谱，所述化合物TX-OCH3的晶体具有大致如图3所示的X射线晶体衍射图谱，所述化合物TX-OCH(CH3)2的晶体具有大致如图4所示的X射线晶体衍射图谱。上述晶体具有室温磷光的性质，可以作为室温磷光材料，用于光电子器件(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)、光催化反应、光存储(信息存储)、分子传感、防伪标识和生物成像等光电领域。因此，本专利技术再一方面涉及上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体用于制备磷光材料的用途。本专利技术再一方面涉及上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体的制备方法，所述方法包括：将上述式I所示的噻吨酮化合物溶解在有机溶剂中进行培养得到晶体。所述有机溶剂例如可以为甲醇或选自甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的不良溶剂和选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃的良溶剂的混合溶剂，所示混合溶剂优选为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，更优选甲醇和二氯甲烷的体积比为约1～3：1的混合溶剂。所述培养可以在室温(例如10～30℃)下进行，例如在约25℃的恒温培养箱中在盛有甲醇溶剂的容器中进行。所述培养可以采用自然挥发的方式进行。培养时间没有具体限制，例如可以为1天以上，2天以上，3天以上，4天以上，优选为10天以内，例如1～7天。在一个实施方式中，式I所示的噻吨酮化合物为TX-Cl和TX-Br。根据本专利技术的TX-Cl分子的晶体具有72％的室温磷光发光量子产率，TX-Br分子的晶体具有17％的室温磷光发光量子产率。TX-Cl和TX-Br晶体的制备方法例如包括：将TX-Cl和TX-Br溶解在二氯甲烷和甲醇(体积比约1:1至约3:1，例如约2.5：1或约1:1、约2:1、约3:1)的混合溶剂中培养晶体，浓度例如可以为约1g/L至约3g/L，例如约2.1g/L。所述培养优选在约25℃的恒温培养箱中在盛有甲醇溶剂的容器中进行，培养时间没有具体限制，例如可以为4天以上，优选在7天左右。TX-Cl晶体的发射图谱如图6所示，TX-Br晶体的发射图谱如图7所示。光谱测量结果表明，TX-Cl晶体和TX-Br晶体可以发橙色磷光。因此，TX-Cl晶体和TX-Br晶体可以特别适合用于构建橙色磷光材料、具有室温磷光和延迟荧光的新型材料，并进而用于生物成像、生物传感器以及光电子(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)等方面。在另一个实施方式中，式I所示的噻吨酮化合物为TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2。TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体的发射图谱如图8所示，可以看出它们具有荧光磷光双发射，从而可以用于实现单分子白光发射。TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体的CIE坐标分别为(0.29,0.23)和(0.40,0.32)，发光量子产率分别为21％和45％。由此，TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体可以用于构建新型白光材料，并进而用于白光照明等光电子(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)方面。此外，当将TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体进行研磨，破坏其晶体结构，发现其磷光强度下降，发光颜色发生变化，如图12所示。由此，TX-OCH3晶体和TX-OCH(CH3)2晶体可以用于在遵循颜色混合原理下设计有效的刺激响应有机发冷光材料，并进而应用于应力传感、信息存储、防伪标识和光电子器件(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)等领域。特别地，TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体的制备方法，包括：将TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2溶解在甲醇中培养晶体，浓度例如可以为6g/L至10g/L，例如约8g/L。所述培养优选在约25℃的室温条件下自然挥发，培养时间没有具体限制，例如可以为3天以上，优选在4天左右。上述式I所示的噻吨酮化合物可以是市售化合物或者根据现有技术中公开的方法制备得到，例如在HENRYGILMAN,JUS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.如下式I所示的噻吨酮化合物的晶体：

【技术特征摘要】
1.如下式I所示的噻吨酮化合物的晶体：其中，R为-Cl、-Br、-OCH3、或-OCH(CH3)2。2.权利要求1所述的噻吨酮化合物的晶体，其中，R为-Cl的化合物的晶体具有大致如图1所示的X射线晶体衍射图谱，R为-Br的化合物的晶体具有大致如图2所示的X射线晶体衍射图谱，R为-OCH3的化合物的晶体具有大致如图3所示的X射线晶体衍射图谱，R为-OCH(CH3)2的化合物的晶体具有大致如图4所示的X射线晶体衍射图谱。3.制备如权利要求1或2所述的噻吨酮化合物的晶体的方法，所述方法包括：将所述噻吨酮化合物溶解在有机溶剂中进行培养得到晶体。4.如权利要求3所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇或选自甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的不良溶剂和选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃的良溶剂的混合溶剂，所示混合溶剂优选为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，更优选甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：温雅婷，杨兵，刘海超，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22