一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化燃烧催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含锰‑铈‑钛‑铪复合氧化物的催化燃烧催化剂，该催化剂以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层；所述第一金属氧化物涂层包括钛铪氧化物；所述第二金属氧化物涂层包括氧化锰和氧化铈。本发明专利技术提供的催化剂采用非贵金属代替贵金属，一方面解决了贵金属价格昂贵、抗毒性能差等缺点，另一方面，非贵金属原料易得，工艺简便；本发明专利技术提供的催化剂涂层分散均匀，活性组分与载体紧密结合，热稳定性高、催化活性强，使用寿命长，且易于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化燃烧催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及大气污染治理技术和环保催化材料领域，具体涉及一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
挥发性有机物(VOCs)是大气污染物中的主要成分，主要产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆等加工行业。大量排放的有机废气不但污染环境，还严重危害人类的健康。随着人们对生活环境的要求提高，该种类气体的有效处理引起了人们广泛关注。当前，对VOCs进行治理所采用的方法主要有吸附法、冷凝法及催化燃烧法等，其中催化燃烧法具有高效、低温、不产生二次污染等优势，得到越来越普遍的应用。催化燃烧法的技术核心是催化剂，其中以块状载体作为骨架基体的催化剂被称为整体式催化剂。为了保证废气的流通，减少压降损失，整体式催化剂具有大量宏观的中空孔道。该催化剂是通过在多孔载体表面涂层负载活性组分。与粉末催化剂相比，在传热、传质等性能上有很大优势。其中常用的载体为堇青石蜂窝陶瓷。现阶段国内外催化燃烧法所用的整体式催化剂主要分为贵金属型与复合氧化物型两种。贵金属型催化剂由贵金属Pt、Ru、Pd等制成，此类催化剂催化活性好、寿命长，但其储量稀少、价格昂贵、抗毒性能差等缺点，限制了其普遍实用。复合金属氧化物型催化剂主要是Cu、Ce、Mn等的金属氧化物，该类催化剂价格低廉，较高的热稳定性和较好的抗毒性能，在一定条件下可达到贵金属催化剂的效果。中国专利CN14884435A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂对有机废气具有较高的催化燃烧转化效率，但需使用较高含量的贵金属元素，且具有价格昂贵、抗毒性能差和普遍实用性能差等缺点。中国专利CN106140175A公开了一种催化燃烧含氟、氯催化剂的制备方法，得到非贵金属复合氧化物Co/La-CeO2一整体式催化剂；该催化剂具有耐高温、涂层粘附力强、良好的抗毒性和对含氟、氯VOCs有很高的催化活性等优点，但需用到多种添加剂，且制备方法较复杂，使用成本高。因此，开发具有高效、廉价、环境友好的复合氧化物催化剂来替代贵金属催化剂已成为当前国内外催化燃烧催化剂的研究热点和应用趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种高温热稳定性好、抗毒性能好、催化活性高、制备工艺简单且成本相对较低的催化燃烧催化剂。具体而言，本专利技术提供一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化燃烧催化剂，该催化剂以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层；其中，所述第一金属氧化物涂层包括钛铪氧化物，所述第二金属氧化物涂层包括氧化锰和氧化铈。上述各氧化物具体是指：所述钛铪氧化物为Ti2-xHf1+xO6(0≤x＜2)，所述氧化锰为MnO2，所述氧化铈为CeO2。本专利技术使用非贵金属钛、铪、锰和铈的复合氧化物代替贵金属，一方面解决了传统贵金属催化剂易烧结、易中毒且价格昂贵等问题，另一方面，上述金属原料易得，工艺简便，且催化性能高效，易于大规模工业化生产。同时，上述复合氧化物涂层代替传统的氧化铝涂层，克服其氧化铝涂层易脱落和热稳定性差的缺陷。本专利技术巧妙地将氧化物涂层分为两层，第一金属氧化物涂层与载体直接接触，该涂层主要包含具有特殊能带结构的钛铪氧化物，其外再包覆含有氧化锰和氧化铈的第二金属氧化物涂层，从而形成锰、铈等活性组分均匀分散在钛铪氧化物表面的整体催化剂。上述双层结构可确保活性组分锰、铈与钛铪氧化物组分之间存在较强的相互作用，各组分之间发生氢溢流现象，催化活性更高，对VOCs有机气体的催化燃烧起到很强的促进作用。本专利技术优选所述第一金属氧化物涂层中，钛元素与铪元素的摩尔比为(1～2):(0.5～1.5)；所述第二金属氧化物涂层中，锰元素与铈元素的摩尔比为(1～2):(0.5～1)。由于上述元素彼此之间存在特定的分布关系，即钛元素与铪元素位于与载体接触的底层，锰元素与铈元素分布在表层，上述对元素摩尔比的限定可以确保各元素之间能够巧妙地发挥协同作用，并扩大氢溢流现象，以实现更加优异的催化燃烧效果。进一步而言，本专利技术优选所述第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层的质量比为(1～1.5):(0.5～1)。在实际应用时，所述第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层的厚度比优选为(1～1.5):(0.5～0.8)。本专利技术对上述两个涂层的比例进行优选，可以进一步确保涂层之间能够协同作用，使催化剂整体具有良好的热稳定性和抗毒化性，在高温长时间使用的情况下仍然保持优异的催化性能。在催化剂载体选择上，本专利技术以比表面积较大的堇青石陶瓷蜂窝载体为骨架，陶瓷蜂窝的气阻小，强度高，会使排气气流与催化剂表面接触时间延长；所述堇青石蜂窝陶瓷载体粒径优选为100～500目。为了能够与涂层更好的结合，形成稳定、高效的整体催化剂，本专利技术优选所述堇青石蜂窝陶瓷载体经包括如下步骤的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于稀硝酸(优选为浓度5％～10％)中浸泡4～12小时，清洗后在80℃～150℃下烘焙1～4小时，再在500～600℃下焙烧2～6小时。所述两个金属氧化物涂层的负载量是所述催化剂能够高效催化的核心之一。本专利技术优选所述两个金属氧化物涂层的总质量占所述载体质量的百分比为1％～8％，优选为5～7％，更优选为5.06％～6.54％。本专利技术可以在第一金属氧化物涂层与载体之间使用粘合剂，从而使第一金属氧化物涂层与载体之间粘合得更加紧密。本专利技术同时提供了所述催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：取堇青石蜂窝陶瓷载体，在包括含钛化合物和含铪化合物的浆料中充分浸泡，取出干燥后焙烧，形成第一金属氧化物涂层；再在包括含锰化合物和含铈化合物的浆料中充分浸泡，取出干燥后焙烧，形成第二金属氧化物涂层。为了确保涂层负载量达到目标值，本专利技术优选在形成第一金属氧化物涂层和/或形成第二金属氧化物涂层的过程中，重复所述浸泡以及干燥焙烧的操作，至涂层负载量达到目标值后进行焙烧。本专利技术更优选仅在形成第二金属氧化物涂层的过程中，重复所述浸泡以及干燥焙烧的操作，至涂层负载量达到目标值后进行焙烧。所述制备过程中，干燥优选为在100℃～150℃下干燥1～3小时；焙烧优选为在400℃～900℃焙烧3～6小时。为了使所得催化剂结合更紧密、稳定性更好，本专利技术优选形成第一金属氧化物涂层时的焙烧温度为400℃～600℃，形成第二金属氧化物涂层的焙烧温度为700℃～900℃。作为本专利技术的一种优选方案，所述包括含钛化合物和含铪化合物的浆料由如下方法制备而成：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，依次缓慢加入水以及乙二胺，充分搅拌，得到稳定溶胶；将二氯氧化铪(HfOCl2·H2O)的甲醛溶液缓慢加入所述溶胶内，充分搅拌，即得。其中，钛酸四丁酯以及二氯氧化铪的相对用量以满足前述钛元素与铪元素的摩尔比即可。无水乙醇、水以及乙二胺的用量以确保得到稳定溶胶即可。作为本专利技术的一种优选方案，所述包括含锰化合物和含铈化合物的浆料由如下方法制备而成：将硝酸锰和硝酸铈在水中混合，充分搅拌后(优选先加入适量柠檬酸，再在50℃～90℃条件下搅拌)，加入乙二醇并调节pH值至2～4，在50℃～90℃条件下充分搅拌，即得。其中，硝酸锰和硝酸铈的相对用量以满足前述锰元素与铈元素的摩尔比即可。水以及乙二醇的用量以确保得到稳定溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含锰‑铈‑钛‑铪复合氧化物的催化燃烧催化剂，其特征在于，以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层；所述第一金属氧化物涂层包括钛铪氧化物；所述第二金属氧化物涂层包括氧化锰和氧化铈。

【技术特征摘要】
1.一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化燃烧催化剂，其特征在于，以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层；所述第一金属氧化物涂层包括钛铪氧化物；所述第二金属氧化物涂层包括氧化锰和氧化铈。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物涂层中，钛元素与铪元素的摩尔比为(1～2):(0.5～1.5)，优选为(1.6～2):(1.1～1.5)；和/或，所述第二金属氧化物涂层中，锰元素与铈元素的摩尔比为(1～2):(0.5～1)，优选为(1.1～1.8):(0.6～1)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层的质量比为(1～1.5):(0.5～1)；和/或，所述第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层的厚度比为(1～2.2):(0.3～0.8)。4.根据权利要求1～3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷载体为100～500目；优选地，所述堇青石蜂窝陶瓷载体经包括如下步骤的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于稀硝酸中浸泡4～12小时，清洗后在80℃～150℃下烘焙1～4小时，再在500～600℃下焙烧2～6小时。5.根据权利要求1～4任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述两个金属氧化物涂层的总负载量相当于所述载体质量的1％～8％，优选为5～7％。6.权利要求1～5任意一项所述催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨继新，王征，王俊超，
申请(专利权)人：普利飞尔环保科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31