稀土碱式碳酸盐晶体膜及其水热制备方法技术

本发明专利技术稀土碱式碳酸盐晶体膜及其水热制备方法，将稀土硝酸盐、或将稀土氧化物用硝酸溶解后，与硫脲的水溶液一起，注入预先放置好衬底的密闭耐压反应器中，在１５０－２００℃反应不少于３小时；本发明专利技术通过一步水热反应制备稀土碱式碳酸盐晶体膜，产物的物相可控；衬底的选择范围宽；产物因物相不同而具有不同的微结构与性质，从而具有不同的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及稀土化合物晶体膜及其水热制备方法。已有对稀土碱式碳酸盐的研究均基于晶体粉末。美国《固体化学杂志》(J.Solid StateChem.1975，12，115)曾报道采用碳酸镧水解的方法制备碱式碳酸镧晶体粉末；《日本化学会通报》(Bull.Chem.Soc.Jpn.1979，52，428)曾报道采用镧和铈的三氯乙酸盐水解的方法制备碱式碳酸镧铈固溶体晶体粉末。美国《晶体生长杂志》(J.Crystal Growth 2000，219，315)报道了本专利技术人采用尿素-硝酸亚铈体系水热合成碱式碳酸铈晶体粉末，发现其正交晶体明显表现出光致发光性质，且性能优于其六方晶体；美国《无机化学》(Inorg.Chem.2000，39，4380)报道了本专利技术人在研究硫脲-硝酸亚铈的水热演化历程时也得到碱式碳酸铈晶体粉末。有关稀土配合物和氧化物薄膜的报道很多，典型的如荷兰爱斯维尔(Elsevier)出版社《固体薄膜》(Thin Silid Films 1999，348，3)曾报道采用脉冲激光沉积技术在硅片上制备二氧化铈晶体膜，所需设备复杂；德国《先进材料》(Adv.Mater.2000，12，646)曾报道采用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备稀土配合物薄膜，操作步骤较繁；荷兰Elsevier出版社《固体薄膜》(Thin Solid Films 2000，360，154)曾报道采用射频磁控溅射技术在硅片上制备二氧化铈晶体膜，所需设备也较复杂。上述方法未见被用于制备稀土碱式碳酸盐晶体膜。事实上，至今未见采用任何方法制备出稀土碱式碳酸盐晶体膜的报道。本专利技术提出一种稀土碱式碳酸盐晶体膜、及其水热制备方法。这种稀土碱式碳酸盐晶体膜，其特征在于，该晶体膜的成分为稀土碱式碳酸盐；该晶体膜的构成晶体包括正交晶体、或六方晶体、或正交和六方混合晶体；所述晶体膜中的稀土包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。本专利技术提出的稀土碱式碳酸盐晶体膜的水热制备方法，其特征在于，将稀土硝酸盐与硫脲的水溶液、或将稀土氧化物用硝酸溶解后与硫脲的水溶液，注入预先放置好衬底的密闭耐压反应器中、在150-200℃反应不少于3小时；取出衬底，用水洗涤、干燥后，即得到沉积在衬底上的稀土碱式碳酸盐晶体膜；所述衬底包括玻璃、硅片、石英、三氧化二铝或聚四氟乙烯。本专利技术建立了一步水热反应制备稀土碱式碳酸盐晶体膜的方法。与以往制备稀土化合物晶体膜的方法相比，本专利技术方法所需设备简单，操作步骤简便。衬底选择范围宽，可以是价廉易得的普通玻璃片，也可以是硅片、石英、三氧化二铝或聚四氟乙烯；既可以是平面的，也可以是曲面的。采用兵本专利技术方法制备稀土碱式碳酸盐晶体膜，其中有些产物的物相可控，如碱式碳酸镧和碱式碳酸铈，在反应温度较低时，得到正交晶体膜；而当反应温度较高时，则得到六方晶体膜、或正交和六方混合晶体膜。这种稀土碱式碳酸盐晶体膜，因物相不同而对应着不同的微结构，又因微结构不同往往表现出不同的性能，从而具有不同的用途。如碱式碳酸铈正交晶体膜是潜在的光致发光材料；带有微孔结构的碱式碳酸铈正交和六方混合晶体膜则有可能应用于催化领域。稀土元素的原子半径接近，性质极为相似，故在化学反应中通常表现出类似的行为。若某种稀土化合物可在特定衬底上反应成膜，其它稀土元素的同类化合物往往也可在该种衬底上反应成膜。本专利技术提出的稀土碱式碳酸盐晶体膜的制备方法，反应温度一般在150-200℃，视具体反应物而定。温度过低，衬底上往往没有晶体膜生成；温度过高，则可能引入杂质或膜本身参与其它反应而溶解掉。为防止溶液泄漏并保证安全，反应需在密闭的耐压反应器内进行；为避免反应器材料对产物的污染，反应宜在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。以下是本专利技术的一些实施例。实施例1.碱式碳酸铈正交和六方混合晶体膜的制备采用18×18mm2的载玻片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空放置在容积为25ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将0.8克硝酸铈和0.45克硫脲用蒸馏水溶解后加入反应釜，再加入蒸馏水使反应釜的填充度为85％，使衬底浸在反应体系中，然后在200℃反应12小时，冷却至室温；取出沉积有固体膜的衬底，用水洗涤、干燥。经X射线衍射表征，确定该固体膜为碱式碳酸铈的正交和六方混合晶体膜。通过扫描电子显微镜观察，确定该晶体膜几乎完全由河蚌状微晶组成。该晶体膜有微孔结构，有可能应用于催化领域。本实施例中，若将衬底替换为硅片、石英、三氧化二铝、或聚四氟乙烯等作为反应衬底，均可制备出碱式碳酸铈晶体膜。实施例2.碱式碳酸铈正交晶体膜的制备采用载玻片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空放置在容积为25ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将0.8克硝酸铈和0.45克硫脲用蒸馏水溶解后加入反应釜，再加入蒸馏水使反应釜的填充度为85％，在150℃反应6小时，冷却至室温；取出沉积有固体膜的衬底，用水洗涤、干燥。经X射线衍射和扫描电子显微镜表征，确定该固体膜为碱式碳酸铈的正交晶体膜，由不规则的梭子状微晶组成。该晶体膜明显表现发光性质，最佳激发波长均在305nm，最强的发射在373nm附近，说明它是一种潜在的光致发光材料。实施例3.反应碱式碳酸铈正交和六方混合晶体膜的制备采用载玻片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空放置在容积为25ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将0.8克硝酸铈和0.45克硫脲用蒸馏水溶解后加入反应釜，再加入蒸馏水使反应釜的填充度为85％，然后在190℃反应3小时，冷却至室温；取出沉积有固体膜的衬底，用水洗涤、干燥。经表征，确定该固体膜为碱式碳酸铈的正交和六方混合晶体膜，由棱柱状与河蚌状微晶组成。实施例4.碱式碳酸铈正交和六方混合晶体膜的制备采用20×30mm2的波纹形玻璃片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空固定在容积为40ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将0.8克硝酸铈和0.45克硫脲用蒸馏水溶解后加入反应釜，再加入蒸馏水使反应釜的填充度为85％，然后在180℃反应12小时，冷却至室温；取出沉积有固体膜的衬底，用水洗涤、干燥。经表征，确定该固体膜为碱式碳酸铈的正交和六方混合晶体膜，由棱柱状与河蚌状微晶组成。实施例5.碱式碳酸镧正交晶体膜的制备采用载玻片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空放置在容积为25ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将0.43克硝酸镧和0.31克硫脲用蒸馏水溶解后加入反应釜，再加入蒸馏水使反应釜的填充度为85％，在180℃反应10小时，冷却至室温；取出沉积有固体膜的衬底，用水洗涤、干燥。经表征，确定该固体膜是碱式碳酸镧的正交晶体膜，由梭子状微晶组成。实施例6.碱式碳酸镧六方晶体膜的制备采用载玻片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空放置在容积为30ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将0.43克硝酸镧和0.31克硫脲用蒸馏水溶解后加入反应釜，再加入蒸馏水使反应釜的填充度为85％，在200℃反应12小时，冷却至室温；取出沉积有固体膜的衬底，用水洗涤、干燥。经表征，确定该固体膜为碱式碳酸镧的六方晶体膜，由薄片状微晶组成。实施例7.碱式碳酸钐正交晶体膜的制备采用载玻片作衬底，清洗干净后将其竖直悬空放置在容积为40ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中；用硝酸溶解0.20克氧化钐，分别用氨水和稀硝酸调节溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土碱式碳酸盐晶体膜，其特征在于，该晶体膜的成分为稀土碱式碳酸盐；该晶体膜的构成晶体包括正交晶体、或六方晶体、或正交和六方混合晶体；所述碱式碳酸盐晶体膜中的稀土包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩兆慧，钱逸泰，陈宁，赵化侨，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]