一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法技术

本发明专利技术公开了一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，其特征在于配合热裂解仪使用，不使用溶剂，包括以下步骤：用工具擦取适量的橡胶析出物样品放入热裂解仪中以备进样；使用裂解‑气相色谱/质谱联用仪检测所述样品；得到各组分质谱图及样品总离子流色谱图；之后鉴定析出物的各个组分。本方法适用范围广泛，所需样品量极少，节省了样品溶解等前处理步骤，可直接进样分析，省时省力，安全健康环保；同时热裂解仪的使用避免了数据采集时的溶剂延迟，既可避免溶剂对仪器的损伤，又可以避免检测不到小分子物质。

【技术实现步骤摘要】
一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法
本专利技术涉及橡胶质量问题分析化学领域，具体涉及一种采用气相色谱质谱联用技术鉴定橡胶析出物的方法。
技术介绍
由于橡胶这种材料的复杂结构，有时某些加入混炼橡胶或硫化橡胶内部的液体或固体配合剂，因化学性质差异在弹性体基质中并不能完全地溶解，随着时间迁移至橡胶表面形成析出物。从析出物外观来看,有的呈霜状,也有的呈油状或粉粒状,甚至炭黑喷出也有所见。在工厂中,在未硫化胶贮存时发生配合剂析出会导致下道工序出现诸如半成品粘着性的问题。在硫化胶成品上出现析出不仅影响外观，而且对性能有一定的损害。配合剂析出与橡胶、配合剂品种的选择和用量的变化，加工工艺和硫化工艺及所用模具的光洁度和清洁度有关；也与橡胶制品的存放和使用过程中的环境条件(光、热等)以及使用条件等有关。随着配合剂品种的日益繁多、复配品种的日新月异以及各代号产品的层出不穷，给橡胶制品生产带来便利的同时也附带了解决橡胶质量问题的难度。要解决配合剂析出问题,往往仅凭外观不足以做出判断，这就需要结合实验室分析手段确定是哪一种或哪几种配合剂析出，同时需要判定其来自哪种或哪些原材料。一旦做出确定,就可以对配方和工艺等采用各种改正措施。已有文献报道的橡胶析出物的测试方法有色谱法、红外光谱法、化学显色法、溶剂法和显微镜观察法等。各方法比较如下：红外光谱法对单一物质且有谱库时相对容易鉴定，然而因其是通过特征基团推断结构，识别结构差异不大的同类物质相对困难；尤其绝大多数析出物是以某些物质为主，其他物质协同喷出，更增加了谱图识别的难度。化学显色法需要显色剂，且多针对硫磺喷出，检测物质单一。溶剂法仅针对溶解性有显著特征的某些配合剂辅助鉴定，例如硫磺易溶于二硫化碳，碳酸盐在加入酸时冒气泡等。显微镜法是通过观察析出物外观粗略判断析出物类别，仅可区分大类，因配合剂种类繁多，极易误判。相对而言，因色谱法可将析出物进一步分离，可对大多数有机析出物鉴定，是相对准确度高且全面分析的方法。色谱分析法主要包括薄层色谱法、气相色谱法和液相色谱法。薄层色谱法即使展开剂通用，显色剂也因不同析出物组分而各有不同；液相色谱法需要考虑流动相种类、配比及梯度洗脱条件；气相色谱法所用化学试剂相对较少，仪器使用相对液相色谱法简便。然而，单一色谱法均需要在相同条件下做已知物的实验，比对其相对位置（比移值或保留时间）；除工作量大以外，鉴定结果容易受到其它物质和技术人员谱图识别水平的干扰，对没有已知物或者保留时间相同的组分不能鉴定。近年来色质联用兴起，因其采购、使用及维护成本相对较高，橡胶生产企业鲜有配备。我实验室逐渐开始将气质联用法用于橡胶析出物的鉴定，质谱检测器的应用可以直接对绝大多数谱峰定性，一次性分析几乎所有析出有机物，取得了满意的效果。不可避免的，无论单一色谱法还是色质联用均需要溶剂溶解析出物。将橡胶表面的析出物取下来有三种方法：用刀片刮下来，溶于溶剂中；用溶剂淋洗下来；借助于敷有粘附性的聚乙烯等粘附下来，然后用溶剂溶解。第一种方法需要较大的析出量，第二种方法存在将非析出物的橡胶表层配合剂洗脱的风险，第三种粘附性胶本身配合剂会带来干扰。常用的方法是前两种，都需要针对不同的析出物选择适合的溶剂溶解。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种采用气相色谱质谱联用技术鉴定橡胶析出物的方法，配合热裂解仪使用，不使用溶剂，简便易操作。本专利技术所采用的技术方案是：一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，包括步骤：（1）样品准备：选用工具擦取适量的橡胶析出物样品，将其放入热裂解仪中以备进样，其中，所述热裂解仪也称为裂解器，类型为管式炉式裂解器、居里点式裂解器或热丝式裂解器中的一种；其中，所述工具应根据所使用热裂解仪的不同选择去活玻璃毛，不限于居里点热箔片或者样品杯去活不锈钢挂钩的惰性金属丝或片中的一种；（2）样品测试：使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测橡胶析出物样品，其中，热裂解仪的操作条件为：裂解温度为250～350℃；与GC的接口温度为不高于裂解温度；确保惰性气氛下进行实验；其中，所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物；其中，气相色谱条件为：载气流速0.8mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；所述柱温的控制可为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min；其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为40～500amu。（3）谱图采集：微量样品在惰性气氛中被热裂解仪快速加热生成许多组分，各组分进入GC分离，通过MS检测，得到各组分质谱图及样品总离子流色谱图。每个试样需要至少重复测定两次。（4）样品鉴定：将总离子流色谱图中各谱峰的质谱图与质谱标准谱库检索比较,根据各谱峰的质谱数据和保留时间定性各个色谱峰。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：（1）适用范围广泛，适用于未硫化的混炼橡胶、硫化橡胶以及橡胶制成品析出的各种有机配合剂及其残留物。（2）节省了根据橡胶析出物性质选择溶剂、对析出物样品淋洗或溶解等样品前处理步骤，可以直接进样分析，省时省力，安全健康环保。（3）所需样品量极少，对橡胶析出物的最小析出量没有要求，析出物多少均适用。4）热裂解仪的使用避免了数据采集时的溶剂延迟，进样便可开始采集，既可避免溶剂对仪器的损伤，又可以避免检测不到小分子物质。附图说明图1为某圆形制品件析出物的裂解气质总离子流色谱图。图2为某蓝色手套析出物的裂解气质总离子流色谱图。图3为某混炼橡胶块析出物的裂解气质总离子流色谱图。图4为某黑色电缆析出物的裂解气质总离子流色谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1：某圆筒形制品件析出物的鉴定客户提供某圆筒形黑色制品，表面喷出淡黄色偏白的霜状析出物。客户提供了几种橡胶配方中使用的原材料名称供参考。仪器设备：Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪；FrontierPY-2020iD微型竖式管式炉式热裂解仪。样品准备：用去活不锈钢挂钩擦取适量的橡胶样品，一般为几微克。将挂钩小心插入已去活的不锈钢小样品杯中，并调整其成竖直，悬挂于裂解器中，以备进样。热裂解仪操作条件为：裂解温度为300℃；与GC的接口温度为280℃；惰性气氛：高纯氦。气相色谱条件为：色谱柱:超合金毛细管柱UA5-30M-0.25F：30m×0.25mm×0.25µm；载气:高纯氦,流速1.0mL/min;气化温度280℃;GC/MS接口温度280℃;程序升温为:50℃开始即以10℃/min升温至280℃,保持20min。质谱条件为：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子源温度:230℃；四极杆温度：150℃；离子扫描采用全扫描的方式，扫描范围为40~500amu。使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品。测试得到某圆筒形制品件析出物的总离子流色谱图，见图1。根据总离子流色谱图中各谱峰的质谱数据和保留时间，结合质谱标准谱库检索结果定性各组分。确定主成分为二硫代氨基甲酸锌类促进剂，结合检出的二硫化碳及二丁基胺确认为促BZ，推测来源于原材料EG-3。实施例2：某蓝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术公开了一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，其特征在于配合热裂解仪使用，不使用溶剂，包括以下步骤：样品准备、样品测试、谱图采集和样品鉴定。

【技术特征摘要】
1.本发明公开了一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，其特征在于配合热裂解仪使用，不使用溶剂，包括以下步骤：样品准备、样品测试、谱图采集和样品鉴定。2.根据权利要求1所述的一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，其特征在于，所述样品准备为用工具擦取适量的橡胶析出物样品放入热裂解仪中以备进样。3.根据权利要求1所述的一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，其特征在于，所述样品测试为使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测橡胶析出物样品。4.根据权利要求1所述的一种气质联用法鉴定橡胶析出物的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：董彩玉，李红伟，苍飞飞，
申请(专利权)人：北京橡胶工业研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11