一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，公开了一种硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料及制备与应用。采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；将Li13Si4颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；然后将氧化石墨烯纳米片悬浮液与硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料。本发明专利技术所得硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料具有储锂容量大、循环性能好、充放电快，与正常充放电速率相比，在快速充‑放电的情况下其容量衰减小的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用。
技术介绍
锂离子电池因为其高能量密度、高功率密度、长使用寿命等优点，是当前应用最广泛、最有前途的一类储能化学电池。尽管从1990年就已经开始了商用，但锂离子电池的储能性能仍然不能满足人们日益增长的需求，特别是在电动车动力电源等需要更高能量密度和功率密度的动力电池上。同时，作为便携式电子设备广泛使用的供能装置，锂离子电池也需要不断提高其性能以满足不断提高的性能要求和市场需求。因此，开发高性能的可充电锂离子电池依然是目前清洁能源研究及其应用领域的重要热点，其中一个关键的研究方向就是研发具有更高比容量、更快充放电速度与更长循环使用寿命的负极材料。在已知的众多锂离子电池可选负极材料中，硅基材料具有诸多优点如合适的锂化电势(<0.5Vvs.Li+/Li)、天然储量大成本低廉、低毒以及最为重要的突出的理论比容量(稳定合金相Li15Si4的理论比容量为3572mAh/g)，因而备受关注(Szczech,J.R.etal.,Energy&EnvironmentalScience2011,4,56-72)。但硅材料在电池充放电过程中由于显著的体积膨胀或收缩易造成结构破坏与电接触失效，导致容量发生急剧衰减。对此，目前对于高容量的硅负极材料的改性主要采用纳米化、复合、表面改性或掺杂等方法形成三维结构更稳定、具有缓冲或保护的包覆结构以及高导电的复合材料(Su,X.etal.,AdvancedEnergyMaterials2014,4,1300882)，通过提高材料的整体力学性能和电学性能，以缓解硅活性材料在脱嵌锂离子的过程中因体积膨胀产生的附加内应力对材料结构的破坏，从而改善其电化学循环稳定性与工作容量。石墨烯是sp2杂化碳形成的六元环状二维结构，是多数石墨类材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。近年来，石墨烯材料因具有优异的导电性、机械强度、热稳定性等优势在复合能源材料与能源器件等领域广受青睐。其中，将纳米硅与石墨烯进行有效复合有利于显著改善锂离子电池硅负极材料的结构稳定性与导电性，从而提高电极的电化学比电容与循环寿命(Luo,J.etal.,JournalofPhysicalChemistryLetters2012,3,1824；Xia,F.etal.,NanoLetters2015,15,6658)。为了获得良好的硅-石墨烯复合负极材料，已报道的常用制备方法包括化学气相沉积法与机械球磨法等。前者有利于获得微观尺度结合更紧密、分散性更可控的复合物(中国专利CN105304884B)，实现储锂性能优异的硅-石墨烯复合材料，但制备过程相对复杂、耗能且昂贵；后者过程简单、成本低，但简单的机械球墨通常难以获得高分散性、能在纳米尺度范围内有效结合的复合材料体系，故无法充分发挥出各个组分的材料优势。因此，非常有必要开发出更加方便易行、过程可控且有效的硅-石墨烯纳米复合材料制备方法，已有报道主要包括以下几种途径：(一)将纳米硅颗粒分散液与氧化石墨烯分散液结合表面改性进行混合或静电组装途径获得硅-石墨烯复合负极材料。中国专利CN103811721B将硅纳米颗粒与表面改性的石墨烯溶液混合获得了石墨烯-硅复合材料；中国专利CN104916826B将硅烷偶联剂修饰的纳米硅颗粒悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合获得包埋硅颗粒的石墨烯负极材料。(二)使用有机硅源或二氧化硅作为前躯体，通过还原反应、分散等过程形成硅颗粒与石墨烯的纳米复合材料。如中国专利CN102064322B公开了一种硅纳米颗粒嵌插石墨烯片复合负极材料，由无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨配制成四氢呋喃溶液，通过380-400℃真空处理、过滤洗涤、干燥和热处理得到。中国专利CN102569756B公开了在表面活性剂的条件下，先制备二氧化硅/石墨烯复合材料，然后通过镁热还原反应制备硅/石墨烯复合负极材料。中国专利CN105098160B公开了使用正硅酸乙酯作为硅源，利用同轴静电纺丝技术和镁热还原制备了掺杂石墨烯的中空多孔的硅-碳纳米纤维负极材料。(三)结合碳包覆技术，将硅颗粒与石墨烯的分散液通过喷雾或高温热处理等方法获得硅-石墨烯-碳复合负极材料。中国专利CN103050666B公开了将纳米硅、石墨微粉均匀分散于氧化石墨烯的分散液中，通过喷雾干燥并在惰性保护气氛下进行热处理，得到了一种石墨烯包覆硅碳的复合负极材料。中国专利105226254B公开了将硅纳米颗粒通过静电吸附法负载在纳米石墨片与碳纤维上，进一步通过包覆高分子等进行高温碳化获得石墨纳米片-硅-碳复合负极材料。上述这些硅-石墨烯复合负极材料都显示出了可观的储锂容量与循环稳定性，但基本都是基于各向同性的纳米硅球颗粒制备的。研究表明当硅颗粒的尺寸小于10nm时，其充放电过程中产生的体积变化基本可以忽略，而上述硅颗粒的尺寸在不考虑颗粒团聚的情况下大多位于50～100nm范围，因此所制备的复合材料的循环稳定性依然远低于理论目标，受到很大局限。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。本专利技术的再一目的在于提供上述硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：(1)制备氧化石墨烯悬浮液：采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；(2)制备硅纳米片悬浮液：将硅锂合金(Li13Si4)颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；(3)制备硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料：将步骤(1)所得氧化石墨烯纳米片悬浮液与步骤(2)所得硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，然后在真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。优选地，步骤(1)中所述hummer法制备氧化石墨的具体步骤如下：在冰水浴的条件下，将石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，升温至50℃搅拌反应24h，将反应物冷却至室温后倒入冰水与双氧水溶液的混合物中，离心分离，固体产物经洗涤、干燥，得到氧化石墨。所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1:2；所述浓硫酸的加入量为(60～120)mL/g石墨；所述冰水与双氧水溶液的体积比为(120～400):(10～30)；所述洗涤是指用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗涤至中性；所述干燥是指在50℃下真空干燥除去水分与其它易挥发物。优选地，步骤(1)中所述氧化石墨烯纳米片悬浮液的质量浓度为1.0mg/mL。步骤(2)中所述加入Li13Si4颗粒的速度一定要慢，因为乙醇与Li13Si4反应过程中大量放热，控制反应液温度低于40℃。优选地，所述搅拌反应的时间为90～150min，更优选为120min。优选地，步骤(2)中所述超声处理的功率为60～100W，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)制备氧化石墨烯悬浮液：采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；(2)制备硅纳米片悬浮液：将Li13Si4颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；(3)制备硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料：将步骤(1)所得氧化石墨烯纳米片悬浮液与步骤(2)所得硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，然后在真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)制备氧化石墨烯悬浮液：采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；(2)制备硅纳米片悬浮液：将Li13Si4颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；(3)制备硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料：将步骤(1)所得氧化石墨烯纳米片悬浮液与步骤(2)所得硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，然后在真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。2.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述hummer法制备氧化石墨的具体步骤如下：在冰水浴的条件下，将石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，升温至50℃搅拌反应24h，将反应物冷却至室温后倒入冰水与双氧水溶液的混合物中，离心分离，固体产物经洗涤、干燥，得到氧化石墨。3.根据权利要求2所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨与高锰酸钾的质量比为1:2；所述浓硫酸的加入量为(60～120)mL/g石墨；所述冰水与双氧水溶液的体积比为(120～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：方岳平，蔡欣，周训富，何科林，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44