固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法技术

本发明专利技术公开了一种固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法，属于铊的价态分离方法。其方法是向水溶液样品中加入DTPA，超纯水润洗固相萃取柱，按V≤1.2×VSZ/（ax+by+cz+…）的用量将DTPA水溶液样品注入固相萃取柱，控制流速≤1 ml/min，收集淋洗液；超纯水清洗固相萃取柱，收集清洗液；合并淋洗液和清洗液，从而分离出Tl+；用0.1M HCl+5%SO2的溶液洗脱固相萃取柱，控制流速≤1 ml/min，收集并加热洗脱液除去SO2和HCl，定容至一定体积，从而分离出Tl3+。本发明专利技术方法可将水体中的Tl+和Tl3+实现100%分离，是一种基于固相萃取技术分离水溶液中一价铊和三价铊的方法。

Separation of thallium and trivalent thallium in aqueous solution by solid phase extraction

The invention discloses a solid-phase extraction method for separating monovalent thallium and trivalent thallium in aqueous solution, and belongs to the separation method of thallium in valence state. The method is to add DTPA to the aqueous solution sample, wash the solid phase extraction column with ultra pure water, and press V at 1.2 x VSZ/ (ax+by+cz+...). The amount of DTPA water solution was injected into the solid phase extraction column, the flow rate was less than 1 ml/min, and the washing liquid was collected. The solid extraction column was cleaned by ultra pure water, the cleaning liquid was collected, the leaching solution and the cleaning solution were collected, and the Tl+ was separated. The solid phase extraction column was eluted with the solution of 0.1M HCl+5%SO2 HCl+5%SO2, and the flow rate was less than 1, ml/min was controlled and collected and heated. SO2 and HCl were removed and Tl3+ was separated by constant volume to a certain volume. The method can realize the separation of Tl+ and Tl3+ from water bodies, and is a method for separating monovalent thallium and trivalent thallium in aqueous solution based on solid-phase extraction technology.

【技术实现步骤摘要】
固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法
本专利技术涉及一种价态铊的分离方法，尤其涉及一种水溶液中一价铊和三价铊的分离方法。
技术介绍
铊是一种剧毒微量元素，广泛分布在各种硫化物中。无论是煤矿还是有色金属矿产，都含有较多的含铊或富铊硫化物。另一方面，Tl是一种典型分散元素，在地壳中分布虽广，但含量极低，丰度值仅为0.75μg/g。近年来，随着煤矿和有色金属等含/富铊等矿产资源的开发利用等人类活动的日益加强，表生环境介质（如土壤、水体等）中的Tl含量持续增加，Tl污染问题日益凸显。铊污染防治已然成为不容忽视的严峻环境问题。因此亟需查明表生环境介质中Tl的分布特征，揭示Tl的迁移、转化和归宿的地球化学行为及过程规律。然而Tl是一种变价元素，在自然环境中通常以Tl+和Tl3+两种氧化状态存在，且不同价态之间的毒性、迁移性质和生物活性等均有较大差别。例如：对水藻的毒理实验表明三价铊（Tl3+）的毒性是一价铊（Tl+）的50000倍。一般地，环境中的Tl主要以Tl+存在，Tl3+极易被还原为Tl+。但已有研究证实在水和植物中仍然存在一定比例的Tl3+；另外，矿石以及各种固废中也广泛存在Tl3+。因此，如何萃取、分离和保存不同价态Tl已成为深入认识表生环境中Tl地球化学行为及其地球化学循环过程的关键。由于Tl3+的还原电位很高（+1.26V），在含Tl样品的保存和价态分离过程中，Tl3+很容易被还原为Tl+；因此通常需要加入稳定剂，使Tl3+与稳定剂形成稳定的络合物，以抑制Tl3+的还原。最常用的稳定剂有氯离子、EDTA和DDTC，但它们均存在一定的局限性或劣势。如氯离子与Tl3+形成稳定的络合物需要很高的氯离子浓度，而且其形成的络合物稳定性较差，因此不适合作为Tl3+的稳定剂；EDTA与Tl3+的复合物没有DTPA与Tl3+的复合物稳定，而且EDTA是否会与Tl+形成络合物也缺乏相应的研究证实；DDTC与Tl3+的复合物有着最高的稳定常数，但由于其络合物是固体状态，较难解离，不适合铊的化学形态分析。因此，相对于上述稳定剂，DTPA是铊的价态分离中最理想的稳定剂，仅需较低浓度的DTPA即可对Tl3+进行有效保存，不受稀释、浓缩等步骤的影响；而且DTPA不与Tl+形成络合物，适用于Tl3+的保存。目前铊的分离技术主要集中在在线检测的色谱技术。该技术不仅需要昂贵的实验设备和严格的实验条件控制，而且也无法对低含量的铊进行预富集，很难进行广泛推广。固相萃取分离技术，因操作简单、所需设备和试剂易于获取、可完成样品的富集与净化、重现性好和易于野外现场进行操作等优点，是最理想的铊的价态分离技术。前人曾利用装填涂有8-羟基喹啉的氧化铝吸附剂制作的微柱，在乙二胺四乙酸（EDTA）存在时选择吸附Tl+，用0.5mL1mol/L硫代硫酸钠洗脱，实现了水样中一价和三价Tl的分离。然而该方法所使用的氧化铝具有同时吸附阴离子和阳离子的性质，因此利用氧化铝对铊进行价态分离存在较大的不确定因素；而且其洗脱剂硫代硫酸钠会与酸形成沉淀，不适合在ICP-MS上进行测试。也有用氯离子作为掩蔽剂，利用阳离子交换树脂在优化条件下选择性吸附Tl3+，实现了Tl的价态分离；但该方法需要严格控制pH，即便用氯离子作为掩蔽剂，效果也不理想。因此，探寻一种稳定、可靠和易行的基于固相萃取的铊的价态分离技术尤为重要。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术旨在固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：1）向pH=1～7的水溶液样品中加入DTPA，得DTPA水溶液样品，低温避光保存备用；保证每50毫升水样中含DTPA0.1克；2）用超纯水润洗装有AG1-X8树脂的固相萃取柱，所述超纯水用量为所述AG1-X8树脂的5倍量体积；3）按≤1ml/min的流速将所述DTPA水溶液样品注入经过润洗的固相萃取柱，收集淋洗液；DTPA水溶液样品的注入量V≤1.2×VSZ/（ax+by+cz+…），VSZ为所述AG1-X8树脂的体积，a、b、c为DTPA水溶液样品主要阴离子浓度，x、y、z为对应阴离子的价态；4）用超纯水清洗经过淋洗的固相萃取柱，收集清洗液；所述超纯水用量为AG1-X8树脂的10倍量体积；5）合并所述淋洗液和所述清洗液；6）按≤1ml/min的流速将洗脱溶液注入经过清洗的固相萃取柱，收集洗脱液；该洗脱溶液用量为AG1-X8树脂的15倍量体积，所述洗脱溶液由100毫升0.1MHCl中溶入5克SO2的气体配制而成；7）加热所述洗脱液，定容至AG1-X8树脂的10倍量体积。上述技术方案中所述水溶液样品是含有铊的水体，或者是含有铊的土壤、植物或矿石的浸提液。与现有技术比较，本专利技术由于采用了上述技术方案，在水样中加入了DTPA作为稳定剂，水样中的三价铊（Tl3+）与DTPA形成阴离子络合物[Tl-DTPA]2-，而一价铊（Tl+）不与DTPA形成络合物；因此利用阴离子树脂AG1-X8即可选择性地吸附水中的三价铊，然后经洗脱即可实现水体中Tl+与Tl3+的分离。本专利技术方法具有Tl+和Tl3+的分离效果好、所需设备和装置易于获取、工艺流程操作简单、抵抗其他离子的干扰能力强、pH适用范围广等优点，可以用于各种污染水体以及土壤、植物、矿石等各种固体样品浸提液中不同价态铊的有效分离。实验证明，采用本专利技术方法对仅含Tl+的水溶液样品进行分离时，Tl+和Tl3+的回收率分别为100.2±1.3%和0.19±0.05%（重复次数n≥3）；对仅含Tl3+的水溶液样品进行分离时，Tl+和Tl3+的回收率分别为0.24±0.08%和101.2±1.1%（重复次数n≥3）。当水溶液样品中Tl+和Tl3+的浓度比分别为1、10、50、100时，Tl+和Tl3+的回收率分别为100.7±0.4%～102.8±3.7%和99.4±1.2%～105.6±2.4%（重复次数n≥3）。以下是将标准样品Tl+和Tl3+加入取自于实际生产或自然环境中的废水A、B中（表1为两个含Tl废水中主要离子含量特征）。表1：废水A和B主要离子含量（mg/L）样品MnZnCdTlPbFeCl-SO42-A24455277520.140.97310521681B0.950.4＜0.10.07＜0.11160.871283实验证明，采用本专利技术方法也能对天然废水中的Tl+和Tl3+进行有效分离，Tl+和Tl3+的回收率分别为100.06±2.16%和101.37±2.38%。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术作进一步说明：1）向pH=1～7的50毫升水溶液样品中加入0.1克DTPA，得DTPA水溶液样品，低温避光保存备用；2）取1毫升AG1-X8树脂置于装有滤膜的固相萃取柱中、盖上另一片滤膜，用5毫升超纯水润洗固相萃取柱；3）按≤1ml/min的流速将所述DTPA水溶液样品注入经过润洗的固相萃取柱，收集淋洗液；DTPA水溶液样品的注入量V≤1.2/（ax+by+cz+…），a、b、c为溶液中主要阴离子浓度，x、y、z为对应阴离子的价态；4）用10毫升超纯水清洗步骤3）中的固相萃取柱，收集清洗液；5）合并所述淋洗液和所述清洗液，储存以备分析Tl+；6）将15毫升洗脱溶液注入步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法，其特征在于方法如下：1）向pH=1～7的水溶液样品中加入DTPA，得DTPA水溶液样品，低温避光保存备用；保证每50毫升水样中含DTPA 0.1克；2）用超纯水润洗装有AG1‑X8树脂的固相萃取柱，所述超纯水用量为所述AG1‑X8树脂的5倍量体积；3）按≤1 ml/min的流速将所述DTPA水溶液样品注入经过润洗的固相萃取柱，收集淋洗液；DTPA水溶液样品的注入量V≤1.2×VSZ/（ax+by+cz+…），VSZ为所述AG1‑X8树脂的体积，a、b、c为DTPA水溶液样品主要阴离子浓度，x、y、z为对应阴离子的价态；4）用超纯水清洗经过淋洗的固相萃取柱，收集清洗液；所述超纯水用量为AG1‑X8树脂的10倍量体积；5）合并所述淋洗液和所述清洗液；6）按≤1 ml/min的流速将洗脱溶液注入经过清洗的固相萃取柱，收集洗脱液；该洗脱溶液用量为AG1‑X8树脂的15倍量体积，所述洗脱溶液由100毫升0.1M HCl中溶入5克SO2的气体配制而成；7）加热所述洗脱液，定容至AG1‑X8树脂的10倍量体积。

【技术特征摘要】
1.一种固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法，其特征在于方法如下：1）向pH=1～7的水溶液样品中加入DTPA，得DTPA水溶液样品，低温避光保存备用；保证每50毫升水样中含DTPA0.1克；2）用超纯水润洗装有AG1-X8树脂的固相萃取柱，所述超纯水用量为所述AG1-X8树脂的5倍量体积；3）按≤1ml/min的流速将所述DTPA水溶液样品注入经过润洗的固相萃取柱，收集淋洗液；DTPA水溶液样品的注入量V≤1.2×VSZ/（ax+by+cz+…），VSZ为所述AG1-X8树脂的体积，a、b、c为DTPA水溶液样品主要阴离子浓度，x、y、z...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖青相，肖唐付，宁增平，
申请(专利权)人：中国科学院地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：贵州,52