分散稳定性能优良的金刚石水性悬浊液、含有该金刚石的金属膜及其制品制造技术

本发明专利技术提供具有以下特征的超微粒金刚石（ＵＤＤ）粉末：（ｉ）具有７２％～８９．５％的全碳元素、０．８～１．５％的氢、１．５～２．５％的氮、１０．５～２５．０％的氧的元素组成比；（ｉｉ）不存在粒径１０００ｎｍ以上的粒子，不存在粒径３０ｎｍ以下的粒子，呈数平均粒径（φＭｎ）１５０～６５０ｎｍ的狭窄分散形；（ｉｉｉ）以Ｃｕ、ｋα线为射线源的Ｘ线衍射光谱（ＸＤ）中，布拉格（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）在４３．９°时具有最强峰，７３．５°、９５°时具有特征强峰，１７°时具有极不均匀存在的晕圈，２６．５°时不存在实质性的峰；（ｉｖ）比表面积为１．５０×１０＃＋［５］ｍ＃＋［２］／ｋｇ以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有０．５ｍ＃＋［３］／ｋｇ以上的全吸收空间。还提供含有该ＵＤＤ的金属膜，以及该ＵＤＤ的制法，含有该ＵＤＤ的分散稳定性优良的水性悬浊液的制法，和含有该ＵＤＤ的金属膜的制法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
分散稳定性能优良的金刚石水性悬浊液、含有该金刚石的金属膜及其制品
本专利技术涉及一种精制的粒径以纳米为单位(例如平均粒径4.2nm)的超微粒金刚石(或称作纳米金刚石或超分散金刚石或UDD)、含有多个(最低4个)～几千个该纳米金刚石、一般是多个～几百个凝聚而成的UDD(粒径一般从2nm到70nm，限定的是粒径从2nm到40nm)的分散稳定性能优良的水性悬浊液、从由该悬浊液获得的该纳米金刚石或UDD一般是由多个(最低4个)～几十个～几千个、几十个～几百个假凝聚成的UDD粉末(数平均粒径一般在150～600nm、粒径1000nm以上的粒子、粒径30nm以下的粒子极少存在)、含有这些UDD和/或UDD粉末的金属膜、该分散稳定性能优良的水性悬浊液的制造方法、从该悬浊液获得该UDD粉末的制造方法、以及含有该UDD的金属膜的制造方法。
技术介绍
向碳质材料施加冲击波制造被称作UDD(超分散金刚石)的金刚石质微粒子已广为人知。例如在特公昭42-19684号公报、特公昭43-4641号公报、特开昭42-1765号公报、特开昭50-157296号公报中有通过向碳质材料施加穿过高温、高压区域在液中相对电极间形成的冲击放电制得金刚石质微粒子的记载，在特开昭48-3759号公报、特开昭48-8659号公报、特开昭49-8486号公报、特开昭49-39595号公报、特开昭49-51196号公报、特开昭50-149595号公报、特开昭50-149595号公报、特公昭1-14994号公报、特开昭53-30969号公报、特开昭54-4298号公报、特开昭55-56007号公报、特开昭55-56829号公报、特开昭55-90410号公报、特开昭57-194040号公报、特开昭60-48133号公报、特开平4-83525号公报中有利用炸药爆炸产生的冲-->击波，向碳质材料施加极高压制得金刚石质微粒子的记载，在特开平1-234311号公报中使石英制反应容器内保持高真空，在其外围运用爆射合成法使该反应容器内生成金刚石微粒子，使该粗糙生成物和等离子化氧气在低温度下发生反应，使该粗糙生成物中的可燃性碳粉氧化，从气体化的该粗糙生成物分离出合成金刚石的合成金刚石制造方法的记载。这种冲击法生成的金刚石质微粒子如图31(出自：Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997)875-890页)所示，通常X线衍射(例如运用Cu、Kα线在管电压30kV、管电流15mA下扫描)的衍射线中的布拉格角(2θ)除属于44°±2°的金刚石的(111)结晶的峰以外，显示存在未变换的石墨构造的布拉格角(2θ)生成26.5°±2°的反射峰。特开平2-141414号公报中有如下记载，把由炸药(六素精)80％/石墨14.2％和石蜡5.8％组成的10g组合物制成一个直径2cm的圆柱管，向一端或两端开口的管体内填充密度1.47g/cc的成形物，然后向其安装六素精1.5g和6号电压雷管，使放在直径1.5m、高2m的倒圆锥形水槽的1m水深处发生爆炸，重复该爆炸10次，使前述成形物的爆炸量达到合计100g，用硝酸处理反应生成物，然后用盐酸和硝酸混合物进行处理，再用氟酸和硝酸的混合物处理，经水洗、干燥后，合成相对于所使用的金刚石，收率为11.5％的、布拉格角(2θ)26.5°±2°时没有峰的金刚石。关于冲击法获得的金刚石的性质，1961年6月发行的《[Science，Vol.133，No.3467，1821-1822页]American Association for theAdvancement of Science，Washington，冲击生成的金刚石》中有如下记述，把光谱纯的人工金刚石置于推算值为300000大气压、1微秒的冲击压下，用显微镜观察发现其外观和源材料相似且易碎，介入玻璃板观察时回收到了非油膏状破碎物，用X线衍射分析，结果发现该破碎物是石墨和具有(111)结构、(220)结构及(311)结构反射的金-->刚石的混合物，密度是2.87g/cm3，介于2.25g/cm3的石墨和3.5g/cm3的金刚石中间，其中金刚石成分的结合原子间隔是2.06，和石墨原子间隔3.35不同。图32表示出了金刚石相、石墨相、液体相的各碳相的压力/温度依赖性(出自：Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997).875-890页)。《Physics of the Solid State Vol.42，No.8(2000)，1575-1578页；超分散金刚石结构中的氢效果》及《Dianond and Related MaterialsVol.9(2000)，861-865页；冲击合成法获得的纳米金刚石的结构和缺陷》中有如下记载，用冲击法制得的金刚石是表面富有活性的sp2碳，内部由sp3碳组成，由粒径40-50的多个超微粒子组成的最大数100纳米单位大小的凝聚体(Aggregates)。1994年5月发行的《Chemical Physics Letters，222，343-346页；超分散金刚石的葱头状碳》一文中的记载如下，从通过在头盔型槽中给TNT/RDX(三硝基甲苯/环三亚甲基三硝酰胺)50/50点火爆射生成的煤试料中，运用相对于非金刚石碳材料的HClO4氧化清除处理生成UDD(粒径3.0-7.0nm、平均粒径4.5nm)，该UDD的基本晶胞常数α＝0.3573nm(通常的金刚石块的基本晶胞常数α＝0.35667nm)，从元素分析结果看，具有浓度较高的含氢基、含氮基、含氧基，其中的一些通过真空加热可清除一部分，但是一部分包含在用电子射线在钨制杯子中加热到1000-1500℃退火后的生成物中。另外，从X线衍射数据计算的该UDD(111)反射面间隔是0.2063nm(金刚石块的D(111)反射面间隔是0.205nm)，通过加热下当悬空键的消失，粒子表面能量减少，容积从2.265g/m3急剧增大到3.515g/m3，这种粒径的UDD的表面原子数尚不是形成完全封闭的球状石墨网的充足数量，所以形成同心状的多个富勒烯(フル一レン)壳构成的葱头状碳材，金刚石结晶中形状最稳定的立方8面体的金刚石粒子由1683个碳原子组成，这其中的530个碳原子是表面原子，此时的粒径是2.14nm，由1683-->个碳原子组成的相同尺寸的立方体金刚石的434个碳原子是表面原子。元素分析表明存在含氢基、含氮基和含氧基，但这些基的具体种类尚未明确。《Carbon，Vo1.33，No.12(1995)，1663-1671页：用爆射法合成的超分散金刚石粉的FTIR研究》中的记述如下，根据含有比当量少的氧元素量的含碳炸药的爆射转移，合成于碳、微晶石墨、碳黑等混合物中的UDD，有运用差示热分析、质谱分析、气相色谱法、极谱法、X射线光电子能谱法、TEM、IR光谱法等手段，作出的具有高活性及特别吸收性的高缺陷结构表面的报告，(1..I.Trefilov，G.I.SAvaakin，V.V.Skorokhod，Yu.M.Solonin and B.V.Fenochka，Prosh.Metall.(inRussian)Vol1.No.32(1979).2.N.R.Gneiner，D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金刚石粉末，其特征在于，（ｉ）具有７２％～８９．５％的全碳元素、０．８～１．５％的氢、１．５～２．５％的氮、１０．５～２５．０％的氧的元素组成比；（ｉｉ）不存在粒径１０００ｎｍ以上的粒子，不存在粒径３０ｎｍ以下的粒子，呈数平均粒径（ΦＭｎ）１５０～６５０ｎｍ的狭窄分散形；（ｉｉｉ）以Ｃｕ、ｋα线为射线源的Ｘ线衍射光谱（ＸＤ）中，布拉格（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）在４３．９°时具有最强峰，７３．５°、９５°时具有特征强峰，１７°时具有极不均匀存在的晕圈，２６．５°时不存在实质性的峰；（ｉｖ）比表面积为１．５０×１０↑［５］ｍ↑［２］／ｋｇ以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有０．５ｍ↑［３］／ｋｇ以上的全吸收空间。

【技术特征摘要】
JP 2001-8-30 262303/2001;JP 2002-6-13 173167/20021.一种金刚石粉末，其特征在于，(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)150～650nm的狭窄分散形；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间。2.如权利要求1所述的金刚石粉末，其特征在于，前述粒度分布状态中不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)300～500nm的狭窄分散形。3.如权利要求1或2所述的金刚石粉末，其特征在于，密度为3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3，红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm-1附近显示强宽区域，在610cm-1附近显示中等强度宽区域。4.如权利要求3所述的金刚石粉末，其特征在于，红外线(IR)吸收光谱中的吸收在1740cm-1附近显示中等强度区域，在1640cm-1附近显示中等强度区域，在1260cm-1附近显示宽区域。5.如权利要求1所述的金刚石粉末，其特征在于，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，相对于布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。6.如权利要求1或5所述的金刚石粉末，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×105m2/kg～4.04×105m2/kg。7.一种金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，在1000重量份水中含有0.05～160重量份金刚石粒子，所述的金刚石粒子(i)具有72～89.5％的全碳，0.8～1.5％的氢，1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的干燥元素组成比；(ii)平均粒径基本上都在2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)干燥时，比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间。8.如权利要求7所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，pH值是4.0～10.0。9.如权利要求8所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，pH值是5.0～8.0。10.如权利要求9所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，pH值是6.0～7.5。11.如权利要求7所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，悬浊液中的金刚石微粒子浓度是0.1～36％。12.如权利要求11所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，悬浊液中的金刚石微粒子浓度是0.5～16％。13.如权利要求7所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。14.如权利要求7或13所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，前述金刚石微粒子的密度是3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm-1附近显示强宽区域，在610cm-1附近显示中等强度宽区域。15.如权利要求14所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，前述金刚石微粒子的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740-1cm附近显示中等强度区域，在1640cm-1附近显示中等强度区域，在1260cm-1附近显示宽区域。16.如权利要求14所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，以前述金刚石微粒子的Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，相对于布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。17.如权利要求14所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，根据前述金刚石微粒子加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×105m2/kg～4.04×105m2/kg。18.一种金属电镀液，其特征在于，在1立升金属电镀液中以0.01g～160g的浓度悬浮有金刚石粉末，所述的金刚石粉末(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径基本上都是2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间。19.如权利要求18所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。20.如权利要求18或19所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的密度是3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm-1附近显示强宽区域，在610cm-1附近显示中等强度宽区域。21.如权利要求20所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740cm-1附近显示中等强度区域，在1640cm-1附近显示中等强度区域，在1260cm-1附近显示宽区域。22.如权利要求18所述的金刚石电镀液，其特征在于，相对于以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。23.如权利要求18所述的金刚石电镀液，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×105m2/kg～4.04×105m2/kg。24.一种金属电镀液，其特征在于，在1立升金属电镀液中以0.01g～160g的浓度悬浮有金刚石粒子，所述的金刚石粒子(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径基本上都是2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)干燥时，比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间。25.如权利要求24所述的金属电镀液，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。26.如权利要求24或25所述的金属电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的密度是3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm-1附近显示强宽区域，在610cm-1附近显示中等强度宽区域。27.如权利要求26所述的金属电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740cm-1附近显示中等强度区域，在1640cm-1附近显示中等强度区域，在1260cm-1附近显示宽区域。28.如权利要求24所述的金属电镀液，其特征在于，相对于以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。29.如权利要求24所述的金属电镀液，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤村忠正，巴雷利U德鲁玛托夫，曾根正人，盐崎茂，
申请(专利权)人：藤村忠正，
类型：发明
国别省市：JP[日本]