镀锡的方法技术

一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，包括：　　　　用含一种磷酸和一种羧酸的溶液对衬底进行电解处理；和　　　　在处理过的衬底表面电沉积锡或锡合金层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
镀锡的方法相关申请本申请要求于2002年9月13日申请的第60/410637号美国临申请依据35U.S.C.119(c)的权利，其全部内容作为参考被并入此文。
技术介绍
总体上，本专利技术涉及镀锡和锡合金的领域。具体地，本专利技术涉及在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，该方法使得沉积膜上晶须的形成减少。锡和锡合金层通常用在电子工业上，用于为元件提供良好的可钎焊性。例如，锡和锡合金层可沉积在铜线框上，提供一可钎焊的表面。但遗憾的是，锡和锡合金层——尤其是电沉积的锡和锡合金层——会自然形成晶须。“晶须”是指从锡层表面生长出来的发状单晶体。锡晶须的直径通常从几微米到约20微米，长度可达几毫米。这些晶须会引起短路，并使电路产生噪声，从而产生了电子设备的可靠性问题。传统上，用锡铅合金来解决锡晶须问题。一般来说，此类合金与锡本身相比能大大减少晶须的形成。但是目前全球都在禁止使用铅，因此随着无铅的锡沉积物的大量使用，锡的晶须问题又重新浮出水面。确信，锡晶须的形成是由于锡或锡合金层中的应力，尽管也涉及到锡的体积扩散。但是，锡晶须的准确的生长机理还没有完全弄清楚。许多引起应力的因素都是假定的，包括由于锡层中存在杂质原子而引起的晶格应力，由于镀锡条件引起的残余应力，由于锡层的加工或承受机械载荷而引起的应力，由于与邻层相互作用(例如金属间化合物的形成、热膨胀的不同等等)而引起的应力。例如，可参见Ewell等的《锡晶须和无源元件：第18届电容器和电阻器技术研讨会论文集》(1998年3月)一书第222-228页。关于减少锡和锡合金膜中的锡晶须，最初关注的是锡或锡合金沉积过程中的条件。例如，一种减少锡晶须形成的方法是采用相对厚的锡层(如厚度约10微米的锡层)。但是，如此厚的层并不总是有用的，或者因它们对于某些领域(例如目前的微电子领域)来讲太厚。另一种减少晶须形成的方法见美国专利-->US5750017(Zhang)，它公开了一种用脉冲电镀条件在金属衬底上电沉积锡或锡合金的方法。此电镀方法提供了厚度通常为3-6微米的锡层，其中锡的晶粒尺寸为2-8微米。尽管Zhang假定如此的晶粒尺寸可减少锡晶须的形成，但此锡镀层上仍有锡晶须生长。K.N.Tu的《材料化学和物理》第46卷(1996)第217-223页和K.N.Tu的《物理学回顾B》第49卷第3期(1994)第2030-2034页显示晶须最初开始生长与金属间化合物(IMC)的形成有关。但是，引起晶须生长的不仅仅是大量的金属间化合物(IMC)。至少同等重要还有衬底和锡沉积物之间的金属间化合物(IMC)层的形态，尤其是金属间化合物层的均匀性。根据Lee和Lee的“锡晶须的自然生长机理”(见《Acta Mater.》第46卷，第10期(1998年)，第3701-3714页)，金属间化合物(IMC)层的不均匀积聚形成所谓的双轴压应力，然后应力以晶须生长的形式释放出来。根据这一点，该文得出结论：光滑而均匀的金属间化合物(IMC)层提供了使晶须生长大大减少的方法。在本领域中需要提供一种方法，该方法能够在锡和锡合金层上减少锡晶须的形成。
技术实现思路
在电镀步骤之前对待电镀衬底进行处理可大大减少锡晶须的形成，这是令人吃惊的且意想不到的发现。根据本专利技术的第一方面，提供了一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法。该方法包括，先用含一种磷酸和一种羧酸的溶液对衬底进行电解处理，再在处理过的衬底表面电沉积一层锡或锡合金。根据本专利技术的另一方面，提供了一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法。该方法包括，先用体积比为50-80％的羧酸溶液对衬底进行电解处理，再在处理过的衬底表面电沉积一层锡或锡合金。附图说明图1是本专利技术示例性的电镀预处理液的电流密度-电压图。专利技术详述除非另有清楚说明，本说明书用到的下列缩写词的含义如下：℃指摄氏温度；g指克；L指升；mL指毫升；A指安培；dm指分米；μm指微米。除非另有说明，所有的用量均为体积百分数。除了某些地方很明显数值范围被约束至总和为100％以外，所有数值范围都包含在内，并且可以以任意顺序合并。-->因此，本专利技术提供了一种在衬底上电沉积锡层或锡合金层的方法。所述衬底通常为电子设备衬底，例如印刷线路板衬底、引线框、半导体外壳、片状电容器、片状电阻器、连接器、接触器等。用于制造所述衬底的典型材料包括：铜、铜合金(例如黄铜)、镍、镍合金、钴、钴合金等，但不仅限制于此。所述衬底最好是含铜(例如铜或铜合金层)的衬底。铜合金例如C7025、C194、K75和C151尤其合适。然而，这些铜合金特别易于形成晶须。某些铜合金例如C7025的另一个问题是会形成黑斑。在锡或锡合金电镀工艺之前，为了在电镀之前预处理衬底表面，一般对衬底电解处理。预处理步骤的进行有助于抛光衬底表面并使衬底表面变得平滑。确信，此表面能使后来沉淀的锡均匀扩散到衬底中，从而形成均匀的金属间化合物层。通过表面抛光，不均匀表面上的峰相对于衬底表面上较低的区域被优先除去。这与表面预处理形成对比，在表面预处理中，衬底表面没有被抛光，而是被浸蚀。浸蚀是指从衬底表面上非优先除去材料。表面浸蚀提供了粗糙的衬底表面，造成锡在衬底中扩散不均匀，并在锡层或锡合金层内的局部区域产生应力，从而导致在这一区域内形成锡的晶须。根据本专利技术的一个方面，所述预处理涉及用含磷酸和羧酸的溶液电解处理衬底。根据本专利技术的另一个方面，所述预处理溶液包含体积比从50％到80％的羧酸。通常，此电解液的pH值约从0到3，最好约为1。磷酸可以是例如正磷酸或焦磷酸。其中，正磷酸是优选的，并且以所述溶液为基准，正磷酸在所述溶液中的体积含量通常为20-80％，优选体积含量为30-40％。羧酸可以是取代型羧酸(例如羟基羧酸)或非取代型羧酸，并且可以是多羧基酸。合适的羧酸包括草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、马来酸、苹果酸、柠苹酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙酮酸、草乙酸、α-氧代戊二酸、水杨酸、乙酰乙酸及其混合物。其中，优选的羧酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、其它的醛糖酸和醛糖二酸(aldaricacids)以及它们的混合物。通常，羧酸和磷酸一起用时，所述羧酸在预处理溶液中的含量从10到600g/L，如果不用磷酸，羧酸在预处理溶液中的含量从400到800g/L。可选的，预处理溶液可包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。-->如果需要，碱金属氢氧化物可用来调节pH值。以所述溶液为基准，碱金属氢氧化物在预处理溶液中的含量通常为0-300g/L。所述预处理溶液所用的溶剂通常为去离子水。除了去离子水外，可以可选的使用有机溶剂。已经发现在预处理过程中，使用有机溶剂可以调节电流密度，因此如图1所示，通过额外控制该工艺，可选择性达到所想要的表面抛光电压。合适的有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇以及低分子量醇(如乙醇和异丙醇)。所述有机溶剂在所述溶液中的体积含量通常为0-40％。可选的，一种或多种添加剂可以用在所述预处理溶液中。此类添加剂包括例如本领域普通技术人员熟知的润湿剂和其它的表面活性剂。所述衬底被引入含有预处理溶液的预处理槽。处理过程中，所述预处理溶液的温度通常为约15-40℃，最好为约20-30℃。在预处理过程中，所述衬底可以被阳极和/或阴极偏压。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，包括：用含一种磷酸和一种羧酸的溶液对衬底进行电解处理；和在处理过的衬底表面电沉积锡或锡合金层。2.  如权利要求1所述的方法，其中所述衬底由含铜的金属或金属合金构成。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述电子设备衬底为印刷线路板衬底、引线框、半导体外壳、片状电容器、片状电阻器、连接器或接触器。4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述磷酸为正磷酸，它在所述溶液中的量为20-80％体积比。5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·张，A·艾格里，J·赫伯，F·施瓦格，
申请(专利权)人：希普雷公司，
类型：发明
国别省市：