硬钎焊产品及其制造方法技术

本发明专利技术涉及包含如下层的硬钎焊薄板产品：芯板，所述芯板上由含硅量为４至１４ｗｔ％的铝合金制成的包覆层，所述包覆层外表面上可选的含镍层，和所述镍层外表面上包含镍－锡合金的扩散层。本发明专利技术进一步涉及制造这种硬钎焊产品的方法，该方法包括如下工艺步骤：镀覆不同的金属层并通过将该硬钎焊产品置于１００至５００℃范围的温度下持续１秒钟至３００分钟的一段时间对该镀覆硬钎焊产品进行退火处理，以便在所述含镍层的外表面上形成包含镍－锡合金的扩散层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硬钎焊产品及其制造方法本专利技术涉及硬钎焊产品，例如硬钎焊薄板产品，该产品包含由硅含量为4至14wt％范围铝合金制成的铝层，和该AlSi合金层外表面上包含镍的其它层，其中使铝层和其外部的所有层一起形成用于硬钎焊操作的填料金属。本专利技术还涉及制造这种硬钎焊产品的方法，和包含至少一个由这种硬钎焊产品制成的部件的硬钎焊组件。可以通过许多种硬钎焊和软钎焊工艺连接铝和铝合金。根据定义，硬钎焊使用具有大于450℃且低于该基体金属固相线温度的液相线温度的填料金属或合金。通过填料金属的熔点来区分硬钎焊与软钎焊：焊料在低于450℃下熔化。软钎焊工艺不在本专利技术的领域之内。硬钎焊产品，特别是硬钎焊薄板产品，在换热器和其它类似设备中得到了广泛的应用。传统的硬钎焊薄板产品具有典型为铝业协会(“AA”)3xxx系列铝合金的芯板或基板，在该芯板的至少一个表面上具有铝包覆层，该铝包覆层是由含硅量为4至14wt％，且优选为7至14wt％的AA4xxx系列的铝制成。可以通过本领域内许多已知方法将该铝包覆层结合至芯层或基底合金，例如通过轧制结合，包覆，爆炸包覆，热喷涂成型或半连续或连续铸造工艺。气体保护硬钎焊(“CAB”)和真空硬钎焊(“VB”)是用于工业规模铝硬钎焊的两种主要工艺。工业真空硬钎焊自1950年代已得到使用，而CAB是在引入NOCOLOK(商标)硬钎焊剂之后在1980年代早期得到普及。真空硬钎焊基本上是的非连续工艺而且对材料的洁净度有很高要求。所存在的氧化铝层的破坏主要是由于来自包覆合金的镁的蒸发而引起的。熔炉中存在的镁总是超过需要。过量的镁在熔炉中的冷点上凝结从而必需经常除去。合适设备的资金投入相对较高。与VB相比CAB在硬钎焊之前需要附加的工艺步骤，因为必须在硬钎焊之前施用硬钎焊剂。用于硬钎焊铝合金的硬钎焊剂通常由碱土氯-->化物和氟化物的混合物组成，有时候包含氟化铝或冰晶石。CAB基本上是连续工艺，其中如果使用合适的硬钎焊剂，可以制造大量硬钎焊组件。该硬钎焊剂在硬钎焊温度下可溶解氧化层从而允许包覆合金适当流动。当使用NOCOLOK焊剂时，在施用焊剂之前需要对该表面进行彻底的清洁。为得到良好的硬钎焊结果，必须将该硬钎焊剂施用在硬钎焊组件的整个表面上。对于某些类型的组件由于其设计会引起困难。例如，由于蒸发器型换热器具有大的内表面，由于不易进入内部所以会出现问题。为得到良好的硬钎焊结果，焊剂必须在硬钎焊之前附着在铝的表面。遗憾的是，该硬钎焊剂在干燥之后容易由于小的机械振动而脱落。在硬钎焊周期期间，会产生腐蚀性烟雾例如HF。这对熔炉所用材料的抗腐蚀性提出了高的要求。理想地，应当存在可用于CAB但不具有已知硬钎焊剂应用的要求和缺点的材料。可以将这种材料提供给硬钎焊组件制造商而且该材料在形成该组装部件之后易于直接使用。无需进行另外的硬钎焊助熔操作。目前，工业规模上使用的只有一种无焊剂硬钎焊工艺。用于这个工艺的材料可以是例如由AA3xxx系列芯板合金制成并用AA4xxx系列合金的包覆层包覆其一侧或两侧的标准硬钎焊薄板。在可以使用该硬钎焊薄板之前，必须以这样的方式对表面进行修饰以便自然产生的氧化铝层不会在硬钎焊周期期间产生干扰。获得良好硬钎焊的方法是在该包覆合金的表面上沉积特定量的镍。如果使用恰当，镍会与下面的铝发生推测上为放热的反应。当使用电镀时镍的附着应当充分以承受在例如换热器制造中所使用的典型的成型操作。从US-A-3,970,237，US-A-4,028,200，US-A-4,164,454每一个中可以了解到铝硬钎焊薄板在碱性溶液中镀镍的工艺。根据这些文献，最优选与铅结合沉积镍或钴，或它们的组合。铅的加入是用来提高硬钎焊周期期间铝包覆合金的润湿性。这些镀覆工艺的重要特征是镍优选沉积在铝包覆合金的硅颗粒上。对于硬钎焊为了得到足够的镍，该铝包覆合金的表面应包含相对大数量的硅颗粒来充当镍沉积的核。据认为为了获得足够的成核点，应当在酸洗之前通过化学和/或机械预处-->理将一部分其中嵌有硅颗粒的铝除去。据认为这是获得足够的硅覆盖以作为硬钎焊或包覆合金的镀覆作用的核的必要条件。在显微尺度上硬钎焊薄板的含硅包覆表面被镍-铅球粒覆盖。然而，使用铅在硬钎焊薄板上制造适当的镍和/或钴层具有几个缺点。使用铅来制造产品例如汽车产品是不受欢迎的，而且据设想在不久的将来甚至可能禁止含铅产品或通过一个或多个包含铅或铅基元件的中间处理步骤生产的产品。国际PCT专利申请号WO-00/71784，J.N.Mooij等，公开了硬钎焊薄板产品及其制造方法，这里将其全部引用作为参考文献。在这种硬钎焊薄板产品中提供了非常薄的结合层，优选通过镀覆施用，该结合层在AlSi合金包覆层和镍层之间包含锌或锡以便提高该镍层的结合。通过加入铋来代替镍层中加入的铅然而仍维持该硬钎焊薄板产品优异的硬钎焊特性。具有含镍层的已知硬钎焊薄板产品的缺点是在依照ASTM G-85的SWAAT-测试中硬钎焊产品具有有限的腐蚀寿命。无穿孔腐蚀寿命的范围典型在4天的范围内从而限制了该硬钎焊产品可能引起关注的应用。对于硬钎焊产品中已知的镀镍硬钎焊薄板的几种应用，这种相对短的腐蚀寿命没有害处。然而，对于在其它物件，换热器如散热器和冷凝器中使用的硬钎焊产品，则认为良好的抗腐蚀性是重要的性质。这些换热器暴露于由例如道路防冻盐引起的严重外部腐蚀性侵蚀。本专利技术的一个目的是提供可用于硬钎焊操作，理想为无焊剂CAB硬钎焊操作的镀Ni硬钎焊薄板产品，且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测试进行测量时，该硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐蚀性。本专利技术的另一个目的是提供包含以下层的硬钎焊薄板产品：铝合金制成的芯板，该芯板在其至少一个表面上与铝包覆层(也称为铝覆层)结合；由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的铝包覆层；和该铝包覆层外表面上另外的含镍的层，由此使该铝包覆层和其外部的所有层一起形成用于硬钎焊操作的填料金属，且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测试进行测量时，该硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐-->蚀性。本专利技术的又一个目的是提供制造该硬钎焊产品，且理想为薄板产品形式的方法。依照本专利技术一方面提供了包含如下层的硬钎焊薄板产品：芯板，该芯板至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层，和该包覆层至少一个外表面上包含镍-锡合金的扩散层。通过以相对于镍的合适摩尔比向填料金属中添加锡作为重要的合金元素，在硬钎焊后条件下得到了改良的腐蚀性能。在依照本专利技术的硬钎焊产品中，根据ASTM G-85的无穿孔硬钎焊后腐蚀寿命超过了7天。可以在无硬钎焊剂材料和受控气氛条件下对该产品进行无焊剂硬钎焊，同时仍可获得非常好的硬钎焊后腐蚀性能，这提高了该镀Ni硬钎焊产品的应用可能。本专利技术部分上是基于这样的认识：据认为当在依照ASTM G-85的SWAAT测试中进行测试时，阴极反应决定了镀Ni硬钎焊产品的总腐蚀速率。据推测这个系统中的阴极反应似乎是析氢反应(“HER”)。当对镀Ni硬钎焊产品例如硬钎焊薄板进行硬钎焊操作，且典型为无焊剂CAB操作时，形成了小的Ni-铝化物颗粒，据认为该颗粒可以催化HER。通过向金属填料中加入足量的锡而且与镍-铝化物相比具有较低的HER交换电流密度，从而降低了催化剂效应并显著本文档来自技高网...

【技术保护点】
硬钎焊薄板产品，其包括芯板（１），所述芯板（１）至少一侧上的由含硅量为４至１４ｗｔ％的铝合金制成的包覆层（２），和所述包覆层（２）的至少一个外表面上包含镍－锡合金的扩散层（３）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2002-7-24 02078053.21.硬钎焊薄板产品，其包括芯板(1)，所述芯板(1)至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层(2)，和所述包覆层(2)的至少一个外表面上包含镍-锡合金的扩散层(3)。2.根据权利要求1的硬钎焊薄板产品，其中所述包覆层(2)的外表面和扩散层(3)之间存在含镍或镍合金的层(4)。3.根据权利要求2的硬钎焊薄板产品，其中含镍或镍合金的层(4)具有至多0.4微米的厚度。4.根据权利要求1至3任何一个的硬钎焊薄板产品，其中扩散层(3)具有约0.2至0.6微米范围的厚度。5.根据权利要求1至4任何一个的硬钎焊薄板产品，其中所述包覆层(2)的所述外表面和所述含镍层(4)之间存在含锌的层(5)作为结合层。6.根据权利要求5的硬钎焊薄板产品，其中所述结合层(5)具有不超过0.5微米的厚度，且所述结合层(5)优选具有不超过0.3微米的厚度，且所述结合层(5)更优选具有0.01至0.15微米范围的厚度。7.根据权利要求1至6任何一个的硬钎焊薄板产品，其中芯板(1)由铝合金制成，且该芯板(1)优选由选自AA3xxx，AA5xxx和AA6xxx系列的铝合金制成。8.根据权利要求1至7任何一个的硬钎焊薄板产品，其中该包覆层与其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填料并且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内的组成限制，且优选具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至6)范围内的组成限制。9.根据权利要求1至8任何一个的硬钎焊薄板产品，其中将含硅量为4至14wt％的铝合金的铝基板与其外部的所有层一起形成硬钎焊操作的金属填料，且具有包含至少如下成分的组成，按重量比：Si为5至14％，Ni为0.03至8％，Bi至多为0.3％，Sb至多为0.3％，Sn为0.01至7％，Zn至多为0.3％，Mg至多为5％，余量是铝和不可避免的杂质，且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内的限制条件。10.根据权利要求1至9任何一个的硬钎焊薄板产品，其中在依照ASTM G-85的穿孔SWAAT-测试中，该硬钎焊薄板产品具有7天或更大的硬钎焊后腐蚀寿命。11.制造铝硬钎焊产品的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供含硅量为4至14wt％的铝合金的铝基板层，(b)向该铝基板的至少一个外表面上施用包含镍或镍合金的金属层，(c)向该含镍或镍合金的层的外表面上施用包含锡或锡合金的金属层，和(d)通过将该镀覆硬钎焊产品置于100至500℃的温度下并持续1秒钟至300分钟的一段时间对该涂覆硬钎焊产品进行扩散退火处理，以便在所述铝基板的外表面上形成包含镍-锡合金的扩散层。12.根据权利要求11的方法，其中使用镀覆方法施用该含镍或镍合金的金属层，且优选使用电镀方法。13.根据权利要求11的方法，其中使用选自PVD，CVD，和热喷涂的方法施用含镍或镍合金的金属层。14.根据权利要求11至13任何一个的方法，其中使用镀覆方法施用该含锡或锡合金的金属层，且优选使用电镀的方法。15.根据权利要求11至14任何一个的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：AJ维特布罗德，JHOJ维杰伯格，JN莫伊吉，
申请(专利权)人：克里斯铝轧制品有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]