用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液与方法及该溶液的用途技术

用于在大面积的金属或塑料部件上电解沉积高度抛光的、装饰性的光亮平滑及水平的铜涂层的酸性水溶液，该溶液含有：ａ）至少一种含氧的高分子添加剂；及ｂ）至少一种水溶性硫化合物，其中该溶液额外含有ｃ）至少一种具有以下通式（Ⅰ）的芳族卤素衍生物，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］为各自独立地选自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有１－４个碳原子的羟烷基、具有１－４个碳原子的烷基及卤素，其前提条件是残基Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］为卤素的数目在１至５的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液与方法及该溶液的用途
本专利技术涉及用于电解沉积铜涂层的含水酸性溶液与方法及该溶液的用途。该溶液与方法优选用于在大面积金属或塑料部件上产生高度抛光的装饰性的光亮平滑及水平的表面，以及用于涂覆的印刷电路板材料。
技术介绍
各种方法及沉积溶液被用来在金属或塑料上产生装饰性的光亮平滑及水平的表面，更具体而言是大面积的表面，或用于形成诸如用于随后敷金属的延性层。迄今为止，酸性铜电解质溶液、更具体而言是普遍应用的硫酸铜电解质溶液已被用于形成光亮的铜涂层。为了避免形成不满意的结晶冰铜的沉积物，少量的某些有机物被添加至该溶液中。起初，为此而使用例如纤维素、糊精、明胶、粘性胶及糖蜜，后来使用的是硫脲及其衍生物、有机硫化物及季铵化合物。相关文献进一步提及了聚乙烯醇、有机磷化合物及诸如杰纳斯(Janus)绿或结晶紫的有机染料作为添加剂(参见″Kupferschichten-Abscheidung，Eigenschaften，Anwendung″，(″Copper layers-deposition，properties，application″)，N.Kanani，Leuze-Verlag，第93及76页，及″Handbuch der Galvanotechnik″-(″Manual ofElectroplating″)，Dettner，Elze，Carl Hanser Verlag，第II卷第65页)。鉴于对所形成金属层及表面品质不断增长的要求，这些溶液在现今的实践中无论如何都已没有价值，因为使用它们所获得的铜涂层的品质已不能满足现今的要求。原因在于该等涂层不是太脆就是不够光-->亮，或在某些电流密度范围内所获得的涂层显示出有点起伏不平。已测试了各种其它溶液以满足新的要求。组合添加聚亚烷基亚胺(polyalkylene imine)与有机硫代化合物(DE 1 246 347A)，及组合添加聚乙烯基化合物与含氧的高分子化合物及有机硫代化合物，更具体为芳香族的硫代化合物(DE 1 521 062 A)已逐渐为人所知。然而这种类型的铜电解质溶液不能利用较高的阴极电流密度。另一缺点是所沉积的铜涂层必须在镀金属如镀镍前经受中间处理。DE 1 521 062 A描述了一种酸性铜镀液，除了含氧的聚合的化合物外，该镀液还含有至少一种经取代的吩嗪鎓(phenazinium)化合物。在铜电镀电解质中使用所描述的单体吩嗪鎓化合物，会在实施该方法时引起多个问题。已认识到可施加的电流密度以及沉积金属层的老化行为仍可优化。有机硫代化合物及非离子源湿润剂的组合与其它染料，例如结晶紫(EP 0 071 512 A1)、酰胺(DE 27 46 938 A1)或酞菁衍生物及阿朴藏红(DE 34 20 999 A1)被另外用于沉积铜。此外，EP 1 300 486A1及EP 1 300 487 A1揭示了分别包含添加剂消耗抑制醛或醇的金属电镀液，更具体而言是铜电镀液。在众多分别明确公开的醛或醇中，示例地提及了2-氯-4-羟基苯甲醛及4-氯间苯二酚、α，α，α-三氟-间-甲酚及3-氯苯酚。所述镀液中包含0.001-100g/l浓度的醛或醇。实例显示所含这些化合物的量为1g/l。聚胺分别与苄基氯(DE 25 41 897 A1)或表氯醇(EP 0 068 807 A1)的未界定反应产物，或与硫代化合物及丙烯酰胺的反应产物(EP 0 107109 A1)也用于代替染料。最后所提及的溶液，具体来说在与含氮硫代化合物组合时其主要缺点是铜层在基材表面上的不均匀沉积。DE 20 39 831 C描述了如何使用聚合的吩嗪鎓化合物来提升所沉积金属表面的品质。在电镀液中，这些聚合的吩嗪鎓化合物主要是与-->非离子源湿润剂及有机硫化合物组合使用。产生光滑表面的先决条件是使待涂覆表面能够高度水平。然而，高度水平所得到的表面具有不利的细微粗糙度(凹痕、节结)，这将尤其严重地影响大面积部件的装饰性外观。已经认识到，该粗糙度并非由于悬浮于电解质中的颗粒造成，所以该粗糙度不能通过过滤电解质来简单地避免。高度水平所形成的细微粗糙度归因于在阴极双层中的自发受扰沉积-这也被作为伪装的晶须形成来讨论-且特别地发生在厚度超过5μm的较厚的铜层中。可在所沉积金属层的抛光横截面中识别出相应的缺陷，当其它层沉积时，表面上的节结或凹痕形式的所述缺陷变得明显。这些凹痕及节结在经抛光的大面积钢及塑料部件上特别明显，其中沉积物的镜面般光亮的抛光甚至更加突出了该效果。尤其在电镀电解质溶液中使用含氮的硫化合物(硫脲衍生物)及吩嗪鎓化合物时观察到该现象。为了克服该缺点，DE 40 32 864 A1公开了使用特殊的非离子源湿润剂，在该专利中更具体来说是萘酚乙氧基化物(naphthol ethoxylate)。然而已认识到，当以有效浓度使用萘酚乙氧基化物时，其会导致干扰阳极的效果，例如阳极薄膜可能完全脱落或阳极不均匀地溶解，这是不期望发生的。因此，使用已知的方法及处理溶液，不可能产生装饰性的光亮且水平的、没有诸如凹痕及节结不良效果的金属表面。使用已知溶液，不可能实现高度水平而不损害表面层的光亮外观。而且，对于溶液与方法两者都希望节省成本而言，其处理可靠性必须要较高。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是避免现有技术的缺点。更具体而言，本专利技术旨在提供一种溶液及沉积的方法，其使得可以有利地高度调平待涂-->覆的表面，同时防止细微粗糙度形成，以在金属或塑料基材上形成装饰性的光亮的金属表面，和在印刷电路板材料上形成延性金属层。为了克服这些问题，本专利技术提供权利要求1的用于沉积铜涂层的溶液、权利要求24的方法及权利要求21和22的溶液的用途。本专利技术的优选实施方案将在所附的权利要求中更加明显。本专利技术溶液为含水的酸性溶液(电解质溶液)，且特别用于在例如汽车、家具或卫生行业的大面积金属或塑料部件上电解沉积光亮的铜涂层，优选装饰性的光亮的铜涂层，以用于例如为汽车保险杠或喷淋头镀金属和用于在印刷电路板材料上沉积铜。本专利技术的溶液含有至少一种含氧的、高分子添加剂及至少一种水溶性的硫化合物，该溶液额外含有至少一种具有以下通式(I)的芳族卤素衍生物：其中R1、R2、R3、R4、R5及R6为各自独立选地自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有1-4个碳原子的羟烷基、具有1-4个碳原子的烷基及卤素，前提条件是基团R1、R2、R3、R4、R5及R6基为卤素的数目在1-5的范围内。如果有几个基团为卤素，则基团R1、R2、R3、R4、R5及R6为卤素的数目优选在1至3、更优选1至2范围内。最优选为1个卤素。待添加以显着提升铜沉积的至少一种芳族卤素衍生物或其盐的各自的量非常低。其浓度优选为约0.005至约0.9mg/l，更优选约0.005至约0.5mg/l，特别优选的浓度为约0.02mg/l或更大，进一步更优选为约0.3mg/l或更小，最优选的浓度为约0.02至约0.2mg/l。-->令人惊讶地，仅仅使用少量芳族卤素衍生物就可防止细微粗糙度的形成。使用循环伏安法可提供对铜沉积效率的验证。根据本专利技术，添加芳族卤素衍生物抑制了铜沉积，随溶出(stripping)峰向阳极电位移动这点变得明显。此外，通过添加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液，所述溶液含有至少一种含氧的高分子添加剂及至少一种水溶性硫化合物，其特征在于该溶液额外含有至少一种具有以下通式（Ⅰ）的芳族卤素衍生物：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中　　　　Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］为各自独立地选自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有１－４个碳原子的羟烷基、具有１－４个碳原子的烷基及卤素，条件是基团Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］为卤素的数目在１－５的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2003-8-8 103 37 669.01.一种用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液，所述溶液含有至少一种含氧的高分子添加剂及至少一种水溶性硫化合物，其特征在于该溶液额外含有至少一种具有以下通式(I)的芳族卤素衍生物：其中R1、R2、R3、R4、R5及R6为各自独立地选自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有1-4个碳原子的羟烷基、具有1-4个碳原子的烷基及卤素，条件是基团R1、R2、R3、R4、R5及R6为卤素的数目在1-5的范围内。2.权利要求1的溶液，其特征在于所述至少一种芳族卤素衍生物的浓度在约0.005-约0.9mg/l的范围内。3.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述醛基选自以下组中：甲酰基(-CHO)、甲基甲酰基(-CH2-CHO)及乙基甲酰基(-C2H4-CHO)。4.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述烷基是支链的或非支链的，并且选自以下组中：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。5.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述烷基是羟烷基，并且其是支链的或非支链的。6.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一种羟烷基是羟甲基。7.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一种芳族卤素衍生物选自以下组中：2-氯苯甲醛2-氯苯酚4-氯-3-甲基苯酚2-氯-4，5-二甲基苯酚4-氯-3，5-二甲基苯酚4-氯苯酚3-氯苯酚邻氯乙酰苯2-氯苯甲醇4-溴-2，6-二甲基苯酚4-溴苯酚2，4-二氯苯甲醇2，6-二溴-4-甲基苯酚2，5-二氯苯酚3，5-二溴苯甲醛2，5-二溴苯甲酸2，4，6-三氯苯酚2，3，6-三氯苯甲醛8.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一种含氧的高分子添加剂选自以下组中：聚乙烯醇羧甲基纤维素聚乙二醇聚丙二醇硬脂酸聚乙二醇酯油酸聚乙二醇酯硬脂醇聚乙二醇醚壬基酚聚乙二醇醚辛醇聚烷撑二醇醚辛二醇-双-(聚烷撑二醇醚)(乙二醇-丙二醇)无规共聚物(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物9.前述权利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一种水溶性硫化合物选自以下组中：有机的不含氮的硫代化合物及其盐。10.权利要求9的溶液，其特征在于所述盐含有选自钠、钾、镁及钙的组中的碱金属离子或碱土金属离子。11.权利要求9或10的溶液，其特征在于所述至少一种有机的不含氮的硫代化合物选自以下组中：3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的钠盐3-巯基丙烷-1-磺酸的钠盐硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)-酯的二钠盐硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三钠盐亚乙基二硫代二丙基磺酸的钠盐二硫化双-(对-磺基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔夫冈达姆斯，卡尔克里斯蒂安费尔斯，京特鲍尔，
申请(专利权)人：埃托特克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]