合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法技术

本发明专利技术属于化学工程与技术领域，具体涉及一种合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，分离以甲缩醛与浓甲醛水溶液为原料催化合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的产物混合物工艺方法。它由操作压力从接近常压至负压递次降压的三台常规精馏塔和一台接近常压操作的离子液体萃取精馏塔以及一套回收离子液体的闪蒸罐来完成。可以生产高纯度PODE3‑5(或PODE3‑6)。也可以扩展到与上述方案相容的其它多种产品方案。 1

Process for separation of reaction products for synthesis of polymethoxy two methyl ether

The invention belongs to the field of chemical engineering and technology, in particular to a process method for the separation of the reaction products of polymethoxy two methyl ether, and the process method of separating the product mixture of polymethoxy two methyl ether (PODEn) catalyzed by methyl acetal and concentrated formaldehyde water solution. It is accomplished by three conventional distillation columns near normal pressure to negative pressure delivery and an ionic liquid extraction distillation column near normal pressure and a flash tank for recovering ionic liquids. High purity PODE3 5 (or PODE3 6) can be produced. It can also be extended to other multiple product schemes compatible with the above scheme. One

【技术实现步骤摘要】
合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法
本专利技术属于化学工程与
，具体涉及合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚(又名聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚，其通式为CH3(OCH2)nOCH3，英文缩写PODEn，通常n＝2-10)是一种高沸点液体混合物，其平均十六烷值达76以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47％-50％，闪点约为65.5℃，PODEn(n＝3-6)的沸点约为160-280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调合组份。按一定比例(例如10v％)与普通柴油调合可以明显提高成品柴油的含氧量，促进柴油发动机内燃料充分燃烧并大幅度减少NOx、CO和PM等污染物的排放，也不需要对在用发动机的供油系统进行任何改造。此外，由于添加聚甲氧基二甲醚使普通柴油被稀释，相应地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。聚甲氧基二甲醚可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、三聚甲醛或多聚甲醛等再经过不多的工艺步骤来合成。以煤炭、天然气和焦炉气为原料合成甲醇等均系成熟技术。我国煤炭储量丰富，发展煤基甲醇产业具有巨大的资源优势。然而，近年来甲醇产能过剩的问题十分突出，装置开工率仅为50％左右。迫切需要进一步延伸煤基甲醇的大宗产品产业链，盘活存量资源。发展技术先进、经济合理，以甲醇作为上游原料的聚甲氧基二甲醚工业合成技术，不但能够为显著改进成品柴油质量提供一种新技术，而且也可以改善成品柴油生产的原料结构，使之更加适应我国化石能源的资源禀赋与一次能源生产的现实结构，大大提高优质成品柴油的供应能力，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。在聚甲氧基二甲醚的合成方面，国内外已经做了大量工作，分别研究并开发了利用甲醇、甲缩醛、低碳醇、甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，使用酸性催化剂，得到n＝2-10的聚甲氧基二甲醚产物。在各种原料路线中，以三聚甲醛或多聚甲醛和甲缩醛为原料合成聚甲氧基甲缩醛的研究较多。由于三聚甲醛合成技术较为复杂，特别是在中国目前条件下成本较高，以三聚甲醛和甲缩醛作为原料合成聚甲氧基二甲醚不具备现实经济性。以多聚甲醛粉料和甲缩醛作为原料，以酸性催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚具有目的产物单程收率高，副产物较少，产物混合物分离较容易等优点。但是，由于多聚甲醛粉料解聚慢而且解聚期间粘度高，为了提高反应初期的宏观反应速率，不得不采用多级浆态床反应器，加之多聚甲醛粉料输送技术与装备较复杂，都会增加一次投资。因此，发展以甲缩醛与浓甲醛水溶液作为原料，在酸性催化剂作用下催化合成聚甲氧基二甲醚的工业化先进技术，是符合目前中国国情的明智选择。研究表明，当以甲缩醛与浓甲醛水溶液作为原料合成聚甲氧基二甲醚时，原料中的水会引发一系列副反应。首先，甲醛单体本身很活泼，会与水缔合为甲二醇MG1,甚至进一步生成聚甲氧基甲二醇MGn(其中n是甲氧基聚合度)，而且他们之间的相互转化是可逆的。此外，在酸催化条件下，因水的直接参与而产生的副产物有甲醇、甲酸与半缩醛HF1。半缩醛也可以作为一级副产物甲醇与甲醛催化合成的二级副产物；甲酸甲酯也可以作为一级副产物甲醇与甲酸之间发生酯化反应的二级副产物；二甲醚也可以作为一级副产物甲醇催化脱水的二级副产物。由此看来，原料中的水都直接或/和间接地参与了生成副产物甲醇、甲酸、半缩醛、甲酸甲酯与二甲醚的副反应。此外，半缩醛HF1还可以进一步与甲醛缩聚为聚甲氧基半缩醛HFn(其中n是甲氧基聚合度)。综上所述，以甲缩醛和浓甲醛水溶液作为原料催化合成聚甲氧基二甲醚不但使系统的化学反应特性复杂化，也由于反应产物混合物的组分数显著增加而使分离难度更大。这些，都对工业分离技术提出了重大挑战。CN101198630A公开了一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法。由于也是通过原料甲醛水溶液将水带入了催化反应系统，其被分离物料的组成成分与本专利技术涉及的被分离物系的组成成分相似。该系统的产物分离部分包含了四座精馏塔和一台相分离器，但所有精馏塔都涉及到含水溶液的分离，但未涉及分离过程中副产物酸催化的含水与非含水反应混合物可能继续发生化学反应的问题。CN106146266A公开了一种以甲缩醛与浓甲醛水溶液制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法和装置。该专利技术提出了一个包含一座脱轻塔、一座萃取塔、一座萃取溶剂回收塔和两座产物切割、精制塔组成的五塔分离系统。由于原料是甲缩醛与浓甲醛水溶液，在酸催化条件下也将构成一个与前述专利技术专利CN101198630A和本专利技术面临的组分众多的复杂的反应、分离系统，但也未见对于副反应特别是与水解反应有关副产物分离的说明。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于，针对以甲缩醛和高浓度甲醛水溶液作为原料催化合成聚甲氧基二甲醚工业化的需要，考虑到被分离物系组分多、物性复杂和轻重组分沸点与熔点跨度均较大，特别是在酸和水同时存在的条件下，在均相分离过程中还可能继续发生水解等副反应等复杂特性，提供一种能够覆盖多种产品方案，而且精馏流程尽可能简单的产物分离方法。以甲缩醛和高浓度甲醛水溶液作为原料，催化合成聚甲氧基二甲醚的产物混合物通常由PODEn(n＝2-10)、HFn(n＝2,3),未反应原料甲缩醛、甲醛及其水合物以及少量自由水分，副产物甲醇、甲酸、半缩醛与甲酸甲酯等组成。其中HFn(n＝2,3)与聚合度相等的PODE2-4沸程接近，而且两者很难分离。考虑到它们含氧量相当，仅仅分子一端的端基有所不同，而且HFn(n＝2,3)含量相对很少，尽管将HFn(n＝2,3)调合进柴油与等量PODE2-3调合进柴油相比会使闪点略有降低，但仍可以归类为目的产物。根据具体产品方案的不同，目的产物一般均可由PODEn(n＝2-10)和沸程与物性均与其相近、数量很少的含氧化合物HFn(n＝2,3)组成的混合物中切割产生。例如，含极少量HF2的PODE2可以作为环保型溶剂，含极少量HF3的PODEn(n＝3-5或3-6)可以作为柴油的清洁调合组分，等等。一种合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，以甲缩醛与浓甲醛水溶液为原料催化反应合成聚甲氧基二甲醚(PODEn，n＝2-10)的产物为起始原料，反应产物含PODEn(n＝2-10)，甲缩醛、甲醛单体、甲醛与水结合而成的甲二醇MG1、聚甲氧基甲二醇MGn、少量水分、半缩醛HF1、聚甲氧基半缩醛HFn、甲醇、甲酸以及甲酸甲酯的反应产物混合物分离在三座常规精馏塔塔(B1)、塔(B2)和塔(B3)、一座离子液体萃取精馏塔(B4)与分离回收离子液体的闪蒸罐(B5)以及相关附属设备组成的装置内完成。而且，按照产品方案的不同要求，得到纯度99.5％(质量百分数)以上的PODEn(n＝3-6)，产物中其余部分主要为应用性能与PODE3相近的聚甲氧基半缩醛HF3。也可以同时生产高纯度PODE2和PODEn(n＝3-6)。而且，三座常规精馏塔塔(B1)、塔(B2)和塔(B3)分别在接近常压、负压和较高真空度下操作；一座离子液体萃取精馏塔(B4)在接近常压下操作，离子液体萃取精馏塔塔底采出液于130-150℃的温度下在真空闪蒸罐(B5)内闪蒸除去进入精馏系统的全部水分和甲醇，回收离子液体并循环利用。而且，反应产物混合物在常规精馏塔(B1)内分离为塔顶与塔底两个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，以甲缩醛与浓甲醛水溶液为原

【技术特征摘要】
1.一种合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，以甲缩醛与浓甲醛水溶液为原料催化反应合成聚甲氧基二甲醚(PODEn，n＝2-10)的产物为起始原料，其特征在于：反应产物含PODEn(n＝2-10)，甲缩醛、甲醛单体、甲醛与水结合而成的甲二醇MG1、聚甲氧基甲二醇MGn、少量水分、半缩醛HF1、聚甲氧基半缩醛HFn、甲醇、甲酸以及甲酸甲酯的反应产物混合物分离在三座常规精馏塔塔(B1)、塔(B2)和塔(B3)、一座离子液体萃取精馏塔(B4)与分离回收离子液体的闪蒸罐(B5)以及相关附属设备组成的装置内完成。2.根据权利要求1所述的合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，其特征在于：按照产品方案的不同要求，得到纯度99.5％(质量百分数)以上的PODEn(n＝3-6)，产物中其余部分主要为应用性能与PODE3相近的聚甲氧基半缩醛HF3。也可以同时生产高纯度PODE2和PODEn(n＝3-6)。3.根据权利要求1或2所述的合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，其特征在于：三座常规精馏塔塔(B1)、塔(B2)和塔(B3)分别在接近常压、负压和较高真空度下操作；一座离子液体萃取精馏塔(B4)在接近常压下操作，离子液体萃取精馏塔塔底采出液于130-150℃的温度下在真空闪蒸罐(B5)内闪蒸除去进入精馏系统的全部水分和甲醇，回收离子液体并循环利用。4.根据权利要求1或2或3所述的合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，其特征在于：反应产物混合物在常规精馏塔(B1)内分离为塔顶与塔底两个流股，塔顶汽相流股经水冷冷凝器凝结后，包括甲缩醛、甲二醇MG1、半缩醛HF1、甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛、水和极少量PODE2的液相中,一部分作为常规精馏塔1的回流，数量约为精馏系统进料总量2/5-2/7的另一部分引入离子液体萃取精馏塔(B4)脱水、脱甲醇；含有聚甲氧基二甲醚PODE2-10、甲二醇MG1、二甲氧基甲二醇MG2、二甲氧基半缩醛HF2、三聚甲醛和甲酸等的混合物从第一常规精馏塔塔底引入常规精馏塔2作为进料。5.根据权利要求1至4之一所述的合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，其特征在于：用数量约为精馏系统进料总量1/2-1/8的离子液体萃取精馏脱水、脱甲醇并使甲缩醛进一步浓缩，萃取精馏塔(B4)的塔顶冷凝液中，甲缩醛浓度高达97％以上，水含量约在20PPM以下，甲醇含量约在0.6-0.9％以下，其中部分作为回流，数量约为精馏系统进料总量1/3-1/5的另一部分再循环至聚甲氧基二甲醚催化合成单元。6.根据权利要求1至5之一所述的合成聚甲氧基二甲醚反应产物分离的工艺方法，其特征在于：在常规精馏塔(B2)内，进料被分...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷志刚，韩振为，洪正鹏，廉景燕，刘俊，许长春，李成岳，李鑫钢，
申请(专利权)人：北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司，天津大学，
类型：发明
国别省市：北京,11