用于熔融浴电解生产铝的惰性阳极的制造方法技术

本发明专利技术涉及ＮｉＯ－ＮｉＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］－Ｍ金属陶瓷惰性阳极的制造方法，该方法包括制备含混合陶瓷相和金属相的前体以及有机粘合剂的起始混合物；进行混合物的成型操作，以便形成具有确定形状的半成品部件；并在控制气氛下，在典型地大于９００℃的温度下进行半成品部件的烧结操作。有机粘合剂在起始混合物内的比例小于２．０重量％，并且金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末。该方法可以降低在低氧含量下有毒挥发性物质的释放，降低去粘合时间，并且降低在大尺寸阳极内与气相粘合剂的去除有关的开裂和产生多孔性的风险。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过熔融浴电解生产铝。更特别地，本专利技术涉及这种生产所使用的阳极和获得它们的制造方法。
技术介绍
工业上通过熔融浴电解，亦即通过在称为电解浴的熔融冰晶石基浴中溶解的氧化铝的电解，尤其使用公知的Hall-Héroult方法，从而生产铝金属。该电解浴包含在称为“电解槽”的槽内，所述电解槽包括内衬有耐火和/或绝缘材料的钢槽壳，和在槽底部的阴极组件。阳极部分地浸没在电解浴内。措辞“电解池”通常是指含电解槽和一个或多个阳极的组件。通过阳极和阴极元件而在电解浴和液体铝层中循环的电解电流引起铝的还原反应，且由于焦耳效应还可维持电解浴温度典型地为大约950℃。有规律地向电解池供应氧化铝，以便补偿因电解反应引起的氧化铝的消耗。在标准技术中，阳极由含碳材料制成且通过铝的还原反应而被消耗。由含碳材料制成的阳极的典型寿命为2-3周。多年来，与制造和使用由含碳材料制成的阳极有关的环境约束和成本问题迫使铝的生产者寻找被称为“惰性阳极”的由不可消耗的材料制成的阳极。已提出了数种材料，其中包括含所谓的“陶瓷”相和金属相的复合材料。这些复合材料被称为“金属陶瓷”。对某些金属陶瓷材料，如陶瓷相含有铁和镍混合氧化物的金属陶瓷材料已进行了许多研究。这些研究尤其针对陶瓷相含有氧化镍(NiO)和镍铁氧体(NiFe2O4)的混合相且金属相含有例如铁、镍或铜的金属陶瓷材料。因此，这些金属陶瓷被称为“NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷”，其中M表示金属相。例如，如美国专利US4455211、US4454015和US4582585中所述，典型地通过包括下述步骤的方法获得NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷制备金属粉末和一种或多种铁与镍氧化物粉末的混合物，压制该混合物以便形成具有确定形状的半成品，并在900-1500℃的温度下烧结该半成品。起始的铁和镍的氧化物粉末典型地是氧化镍(NiO)和氧化铁(典型地Fe2O3或Fe3O4)的预煅烧混合物。Battelle Memorial Institute的美国专利US4871438公开了一种制造方法，其中起始的氧化物粉末是NiO-NiFe2O4粉末，而起始的金属粉末由10-30重量％铜粉和2-4重量％镍的混合物组成。NiO和NiFe2O4之间的质量比为2∶3(≈0.67)-3∶2(＝1.5)。在烧结过程中，铜和镍形成合金，该合金的熔融温度大于烧结温度，这可以防止金属相渗出，并因此获得金属相大于17重量％的最终含量。起始混合物不含任何有机粘合剂。在含100-500ppm氧的氩气或者氮气气氛下进行烧结。最近，Aluminum Company of America的美国专利US5794112公开了制造金属陶瓷的方法，其中起始混合物含有由铜和/或银组成的金属粉末和2-10重量份的有机粘合剂，并且其中在含5-3000ppm氧的控制氩气氛下进行烧结。然而，当已知的制造方法用于生产其中金属相M含有铜和镍的NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷部件，尤其是生产大尺寸部件(换句话说最小的尺寸(通常是直径)大于或等于约20cm的部件)时存在问题。申请人发现，难以满意地控制并检测金属陶瓷的所有相的组成和相对比例。而所述组成和比例影响金属陶瓷的使用性能。此外，在烧结过程中粘合剂蒸发和分解产品的去除极大地取决于烧结的本性，这使得当粘合剂在起始混合物内的比例高时，该方法对粘合剂的选择非常敏感(如同在美国专利5794112中所述的方法一样)。此外，半成品部件的低导热性和大尺寸的综合作用导致因表面孔闭合引起的蒸发和分解气体的排出的中断。该部件还可能开裂。后一难题可通过延长去粘合阶段来部分解决，但该解决方案显著降低该方法的产率。因此，本申请人研究了解决已知制造方法缺点的解决方案。专利技术描述本专利技术的目的是制造惰性金属陶瓷阳极的方法，所述金属陶瓷用化学式“NiO-NiFe2O4-M”表示，且包括含铜和镍的金属相M，以及称为混合相的陶瓷相C，所述陶瓷相C包括至少两个不同的相，亦即“一氧化镍”相N和“镍尖晶石”相S。一氧化镍相N的典型化学式为NiO，它可以是化学计量的或者可以不是，并且可能包括除镍以外的元素，如铁。镍尖晶石相S的典型化学式为NiFe2O4，它可以是化学计量的或者可以不是，并且可包括除镍与铁以外的元素。根据本专利技术，包括至少一氧化镍相N、含铁和镍的镍尖晶石相S以及含铜与镍的金属相M的NiO-NiFe2O4-M类惰性陶瓷金属阳极的制造方法的特征在于，它包括-制备包含至少一氧化物相N和尖晶石相S的前体、金属相M的前体和有机粘合剂的起始混合物，其中有机粘合剂在起始混合物内的比例低，换句话说，小于2.0重量％，并且金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末，-混合物成型操作，典型地通过压制或等静压制来进行，以便形成具有确定形状的半成品阳极，-在含少量氧(典型地小于200ppm的O2)的控制气氛下，在典型地大于900℃的温度下进行半成品阳极的烧结操作。申请人的想法是，将因粘合剂和金属相前体产生的物理化学功能分开。关于这一点，申请人注意到，在烧结开始时添加少量有机粘合剂通常就足以固定部件(换句话说，显著降低或基本上防止其变形)，并且可通过将金属镍加入到优选由金属粉末形成的金属相前体中来发挥所述粘合剂的化学还原剂的作用。分开这两种功能(部件的机械强度和对金属相组成的控制)可以降低粘合剂用量并因此降低在低氧含量下有毒挥发性物质的释放，从而降低去粘合时间，并且降低在大尺寸部件内与气相粘合剂以及粘合剂挥发性分解产物的除去有关的开裂和产生多孔性的风险。通过添加镍调节烧结材料的金属相的组成不仅避免了在烧结过程中金属相的渗出，而且能更好地控制陶瓷和金属相的局部化学。根据本专利技术调节金属相的组成还可以使大尺寸部件的金属陶瓷的微观结构更均匀。在阳极(更一般地是用于形成阳极的部件)的工业生产方面，使用少量有机粘合剂使得该方法更可靠。特别地，这可以使该方法对烧结部件的尺寸不那么敏感。烧结引起一些金属元素在不同相之间迁移。因此，氧化镍典型地变得富含铁，镍铁氧体变为非化学计量，并且金属相变得富含镍和还可能通常较小比例的铁。因此，由烧结得到的金属陶瓷可更精确地用化学式Ni1-xFexO1±δ-NiyFe3-yO4±δ-M′描述，其中M′是含起始金属M、铁和镍的合金(MFeNi)。然而，为了简化该术语，NiO(和更一般地Ni1-xFexO)和NiFe2O4(和更一般地NiyFe3-yO4)相随后简单地用措辞“一氧化物相”和“尖晶石相”表示。此外，金属陶瓷简单地用化学式“NiO-NiFe2O4-M”表示，其中NiO表示一氧化物相(N)，NiFe2O4表示尖晶石相(S)，而M是金属相。根据本专利技术的惰性阳极旨在用于通过熔融浴电解生产铝。也可组装它们形成含数个独立阳极的阳极组件，如阳极组。在阅读了附图和下述详细说明之后，将更好地理解本专利技术。附图说明图1表示本专利技术制造方法的一个优选实施方案。图2A是通过本专利技术的制造方法获得的典型金属陶瓷的显微照片。图2B是图2A的显微照片的示意性再现。图3是表示本专利技术优选实施方案的起始组成的优选范围的三元图NiO/NiFe2O4/M。图4是表示本专利技术优选实施方案的起始组成的优选范围的截断三元图Ni/Cu/氧化物。含有铜和镍的金属粉末典型地是金属铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括至少一氧化镍相Ｎ、含铁和镍的镍尖晶石相Ｓ以及含铜与镍的金属相Ｍ的ＮｉＯ－ＮｉＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］－Ｍ类惰性金属陶瓷阳极的制造方法，所述方法的特征在于，它包括：－制备包含至少所述一氧化物相Ｎ和尖晶石相Ｓ的前体、金属相Ｍ的前体和有 机粘合剂的起始混合物，其中有机粘合剂在起始混合物内的比例小于２．０重量％，并且金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末，－混合物的成型操作，以便形成具有确定形状的半成品阳极，－在含至少惰性气体和氧气的控制气氛下，在大于９００℃的温 度下进行半成品阳极的烧结操作。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V劳伦，A伽布里尔，
申请(专利权)人：皮奇尼铝公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]