草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法，所述催化剂的重量百分比组成为金属铜10‑50%，载体38‑89.8%，助剂0.1‑2%，疏水基团0.1‑10%，本发明专利技术针对草酸二甲酯原料含微量水的特点对催化剂进行设计，以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得未改性铜基催化剂；采用加热回流法、超声法或熏蒸法将疏水基团接枝于未改性铜基催化剂表面上，从而制得疏水改性的铜基催化剂。通过催化剂表面疏水化处理进而在催化剂表面构建疏水微环境，选择性减少微量水等杂质在催化剂表面的吸附，有效提高催化剂耐水及耐酸能力，在不影响催化剂反应活性的前提下大幅提高催化剂的稳定性。

Highly stable copper based catalyst for hydrogenation of two methyl oxalate to ethylene glycol and preparation method thereof

The invention discloses a highly stable copper base catalyst for the hydrogenation of oxalic acid two methyl ester to ethylene glycol and its preparation method. The weight percentage of the catalyst consists of copper 10 of 50%, carrier 38, 89.8%, auxiliary 0.1, 2%, and 0.1 hydrophobic group 10%. The invention is based on the characteristics of the catalyst with the trace water of the oxalic acid two methyl ester. The unmodified copper based catalyst was prepared by the conventional catalyst preparation with inorganic oxide as the catalyst carrier, and the hydrophobic group was grafted on the surface of the unmodified copper based catalyst by heating reflux method, ultrasonic method or fumigating method, and the hydrophobic modified copper based catalyst was prepared. Through the surface hydrophobicity of catalyst, the hydrophobic microenvironment is constructed on the surface of the catalyst, and the adsorption of trace water and other impurities on the surface of the catalyst can be selectively reduced, and the water resistance and acid resistance of the catalyst can be improved effectively, and the stability of the catalyst is greatly improved without affecting the activity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂及其制备
，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法。
技术介绍
大力发展煤基大宗化学品合成技术，符合国家发展的重大战略需求，煤制乙二醇作为煤基合成大宗化学品的一条重要途径近年来广受关注，草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂的稳定性被业内普遍认为是最大的难点之一。文献（工业催化，2015，23(2):98-102）对该反应用铜基催化剂的失活原因进行分析，重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响，温超等（Chem.Commun.，2013，49(45):5195-5197）研究了草酸二甲酯加氢催化剂反应中甲醇和乙醇的溶剂效应，发现以甲醇为溶剂时，Cu/SiO2催化剂上Cu纳米粒子周围的SiO2物种容易与甲醇反应生成四甲氧基硅烷而流失，导致Cu纳米粒子聚集和催化剂失活。工业中草酸二甲酯加氢进料组分中草酸二甲酯含有微量水，实际生产过程中要求草酸二甲酯溶液中水分含量＜0.1%，水分含量高会造成草酸二甲酯水解为草酸，草酸和加氢催化剂活性组分铜反应生成草酸铜，改变催化剂结构，引起催化剂粉化进而导致稳定性下降（河南化工，2017，34（4）:44-46）。为提高铜基催化剂的稳定性，一般通过添加助剂或改变载体等方式（石油化工，2014，43（9）：985-994），从工业进料含微量水的情况出发对铜基催化剂表面进行疏水化处理进而提高催化剂的稳定性未见报道。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术从工业生产实际出发，针对草酸二甲酯原料含微量水的特点，提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法，大幅提高催化剂的稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得未改性铜基催化剂；（2）采用加热回流法、超声法或熏蒸法将疏水基团接枝于（1）得到的未改性铜基催化剂表面上，从而制得高稳定性铜基催化剂。所述步骤（1）中的无机氧化物为氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化锌、氧化钛、氧化锆或氧化铈中的一种或几种。所述步骤（1）中的常规催化剂制备方法为蒸氨法、离子交换法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法或溶剂热法。所述加热回流法的具体步骤如下：将步骤（1）制得的未改性铜基催化剂与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流6-30h，分别用甲苯和丙酮抽提，50-100℃下真空干燥6-30h制得疏水改性铜基催化剂，每5g未改性铜基催化剂需要有机硅烷2-10mL，需要有机溶剂10-50mL。所述超声法的具体步骤如下：将步骤（1）得到的未改性铜基催化剂与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中，在工作频率20-50KHZ密闭超声波中振荡1-6h，分别用甲苯和丙酮抽提，50-100℃下真空干燥6-30h制得疏水改性的铜基催化剂，每5g未改性铜基催化剂需要有机硅烷2-10mL，需要有机溶剂10-50mL。所述熏蒸法的具体步骤如下：将步骤（1）得到的未改性铜基催化剂放在支架上并一起移入容器内，向容器内加入提供疏水基团的有机硅烷，将容器加盖密封后升温至50-100℃反应0.5-3h，然后在50-100℃下真空干燥6-30h制得疏水改性的铜基催化剂，每5g未改性铜基催化剂需要有机硅烷2-10mL。所述的有机溶剂为甲苯、正己烷或环己烷。所述高稳定性铜基催化剂由活性组分、助剂、载体和嫁接的疏水基团组成，其重量百分比组成为：活性组分10-50%，载体38-89.8%，助剂0.1-2%，疏水基团0.1-10%。所述的助剂包括Ni、Ce、Fe、Au、B、Al、La中的一种或几种。所述的疏水基团来源于有机硅烷，所述有机硅采用有机硅氧烷、硅氯烷或硅氮烷，有机硅氧烷采用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；硅氯烷采用三甲基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷，硅氮烷采用六甲基二硅氮烷。本专利技术中提供的草酸酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的活性评价条件如下：在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，催化剂还原后将反应原料草酸二甲酯的甲醇溶液（含水率0.1%，模拟工业生产条件）在汽化器中汽化并与氢气混合后通入反应器中，反应温度170-270℃，反应压力2.0-3.0MPa，氢酯比40-150，液时空速0.3-1.6h-1，氢气空速1000-10000h-1，连续反应500h进行稳定性评价。每隔一段时间取出冷却后的液体产物，用气相色谱分析其组成。本专利技术的有益效果：本专利技术从工业生产实际出发，针对草酸二甲酯原料含甲醇、微量水和草酸等亲水性物质的特点，对铜基加氢催化剂表面和孔道浸润性进行调控，通过催化剂表面疏水化处理进而在催化剂表面构建疏水微环境，选择性减少亲水性物质在催化剂表面的吸附；通过对催化剂孔道疏水化修饰，有效减少溶剂甲醇与载体之间的反应，延缓载体流失速率，有效提高催化剂在工业反应条件下耐亲水性物质的能力，在不影响催化剂反应活性的前提下大幅提高催化剂的稳定性。为模拟工业生产原料含微量水的实际情况，以水含量0.1%的草酸二甲酯溶液为原料进行催化剂稳定性试验，未改性铜基催化剂在500h稳定性试验期间催化剂失活明显加快，疏水处理后的改性催化剂在500h评价周期内反应性能保持稳定。具体实施方式下面通过具体实施例进一步描述本专利技术催化剂的制备方法以及该催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的应用，但并不因此而限制本专利技术，在其它以草酸二甲酯为原料的反应中尤其是在草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯或乙醇反应中，本专利技术的催化剂及制备方法同样适用。实施例1本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法如下：（1）将21.1gCu(NO3)2·3H2O和5.2gNi(NO3)2·6H2O用100.0g去离子水充分溶解后，加入60.0g氨水配制成铜氨溶液；称80.0g25%硅溶胶和50.0g20%锆溶胶加入该溶液中，在50℃水浴中充分搅拌后，升温至90℃进行蒸氨，当体系pH为7~8时停止加热，并将所得的固体沉淀进行洗涤，当洗至滤液pH为7时停止。在120℃下将洗涤后的催化剂干燥24h后，在450℃下焙烧4h，充分研磨后制得未改性铜基催化剂C1；（2）称取5.0g上述样品C1，放入圆底烧瓶中，并向其中加入40ml甲苯，搅拌下慢慢滴加2.5ml二甲基二乙氧基硅烷，继续振荡片刻，加热回流12小时，分别用甲苯和丙酮抽提，80℃下真空干燥15h，压片，筛分制得催化剂C1-1。以纯氢气还原后进行草酸二甲酯加氢制乙二醇反应，改性前后两催化剂连续反应500h后稳定性评价结果见表1。实施例2本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法如下：（1）将16.4gCu(NO3)2·3H2O和1.66gCe（NO3）2·6H2O溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于60℃水浴中经1.5h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化12h后，切成薄片，加入pH=12的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得未改性铜基催化剂；（2）采用加热回流法、超声法或熏蒸法将疏水基团接枝于（1）得到的未改性铜基催化剂表面上，从而制得高稳定性铜基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得未改性铜基催化剂；（2）采用加热回流法、超声法或熏蒸法将疏水基团接枝于（1）得到的未改性铜基催化剂表面上，从而制得高稳定性铜基催化剂。2.如权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无机氧化物为氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化锌、氧化钛、氧化锆或氧化铈中的一种或几种。3.如权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的常规催化剂制备方法为蒸氨法、离子交换法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法或溶剂热法。4.如权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述加热回流法的具体步骤如下：将步骤（1）制得的未改性铜基催化剂与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流6-30h，分别用甲苯和丙酮抽提，50-100℃下真空干燥6-30h制得疏水改性铜基催化剂，每5g未改性铜基催化剂需要有机硅烷2-10mL，需要有机溶剂10-50mL。5.如权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的高稳定性铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述超声法的具体步骤如下：将步骤（1）得到的未改性铜基催化剂与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中，在工作频率20-50KHZ密闭超声波中振荡1-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆世芳，尚如静，宋军超，张鲁湘，宋灿，魏灵朝，蒋元力，张秀全，陈涛，
申请(专利权)人：河南能源化工集团研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41