一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅。本发明专利技术还公开了一种二氧化钌催化剂的制备方法。本发明专利技术催化剂中的助催化组分碱金属组分和稀土金属组分，提高了活性组分二氧化钌的分散性，并改变了二氧化钌的活性位结构，使催化剂兼具了活化C‑H键和活化O2的两种高活性位点，有利于甲烷活化和防止产物过度氧化，该催化剂同时具有较高的甲烷转化率和一氯甲烷选择性；本发明专利技术制备方法得到的催化剂无需预处理即可直接用于催化甲烷氧氯化反应。

Two ruthenium oxide catalyst for methane chlorination and preparation method thereof

The invention discloses a two ruthenium oxide catalyst for methane oxychlorination, including a carrier, an active component loaded on the carrier, a CO catalytic component, and a carrier modified auxiliary. The carrier comprises titanium dioxide, the active component is divided into two ruthenium oxide, and the catalytic component includes the alkali metal component and the rare earth metal component, The carrier modifier is silica. The invention also discloses a preparation method of two ruthenium oxide catalyst. The promoter component of the catalyst and the rare earth metal component in the catalyst improved the dispersity of the active component two ruthenium oxide, and changed the active site structure of the two ruthenium oxide, and made the catalyst have two highly active sites of activating the C H bond and activating the O2, which is beneficial to methane activation and the prevention of over oxidation of the products. The catalyst also has high methane conversion and one chloro methane selectivity, and the catalyst obtained by the preparation method can be directly used to catalyze the catalytic methane oxychlorination.

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲烷是天然气的主要组分。近年来，随着石油资源的日益枯竭以及天然气已探明储量和产量的增加，用天然气代替石油作为石化工业原料以减少基础化学品对石油资源的依赖逐渐受到人们的关注。但是甲烷高度对称的四面体结构和较高的键能大大增加了选择性活化其C-H键的难度。目前工业上首先将甲烷通过高温蒸汽重整转化为合成气，再将合成气进一步转化为甲醇及其它化工产品。但该过程中的反应条件，尤其是甲烷的蒸汽重整条件苛刻，能耗和成本较高，因此发展新型的甲烷活化路线具有重要的研究意义和应用价值。甲烷的催化氯化是一种最具潜力的甲烷活化方法，该过程中反应温度较低，且反应产物一氯甲烷可以继续转化为醇、酸、酯、烯烃和芳烃等高附加值化学品。早期的甲烷氯化反应以氯气作为氯源，以固体酸、过渡金属氯化物(如TaOF3)或贵金属(Pt、Pd)为催化剂，但氯气毒性较大，且反应副产物HCl必须先在其它装置中转化成氯气才能循环使用。因此，目前的甲烷氯化反应以HCl为氯源，在氧气和催化剂的作用下生成氯代甲烷和水，该反应称为甲烷的氧氯化反应，反应过程中产生的HCl无需转化可直接作为原料循环使用。中国专利CN104549307A公开了一种铜基甲烷氧氯化催化剂的制备方法，该方法直接将活性组分和载体混合后焙烧得到催化剂，该催化剂在450℃，空速为5000mL·h-1·g-1及气体组成V(CH4):V(HCl):V(O2)＝5:4:2的条件下对甲烷进行氧氯化，甲烷转化率为28.6％，一氯甲烷选择性为37.6％；但铜基催化剂的反应温度高，选择性差，并且反应中易发生体相氯化导致其热稳定性差、易失活；此外，该铜基催化剂中的CuCl2和CuCl的熔点只有498℃和430℃，在反应温度450℃下易挥发流失。文献(AngewandteChemieInternationalEdition，2012，51，2438-42)报道了采用CeO2作为甲烷氧氯化催化剂，该催化剂在753K，空速为4800mL·h-1·g-1及气体组成V(CH4):V(HCl):V(O2):V(N2):V(He)＝4:2:1:1.5:1.5的条件下，甲烷的转化率为12％，一氯甲烷选择性为66％；CeO2催化剂较铜基催化剂具有更高的热稳定性，但其反应温度高，甲烷转化率低，且在反应过程中，随着CeO2表面的活性氧空位逐渐被Cl占据，其催化活性也会相应地下降。文献(Topicsincatalysis，2009，52:1220–1231)报道了镧基催化剂用于甲烷氧氯化，该催化剂经含HCl的气体预处理后，在组成V(CH4):V(HCl):V(O2):V(He):V(N2)＝2:2:1:4:1及748K的条件下，甲烷转化率为12％，一氯甲烷选择性为75％，该催化剂在连续使用三周后活性仍未降低，但其反应温度高，甲烷转化率低。文献(AngewandteChemieInternationalEdition，2016，55，15619-15623)对比了RuO2、CeO2、LaVO4、Nb2O5、TiO2和VPO的甲烷氧氯化活性，其中RuO2在620K，空速为6000mL·h-1·g-1及气体组成V(CH4):V(HCl):V(O2):V(Ar):V(He)＝6:6:3:4.5:80.5的条件下，甲烷的转化率为15％，一氯甲烷选择性为29％。与其他催化剂相比，RuO2用于甲烷氧氯化时，反应温度较低，同时其熔点高达1200℃，所以催化剂不易烧结，但是其一氯甲烷选择性远低于其他种类催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂。该催化剂中的助催化组分碱金属组分和稀土金属组分，提高了活性组分二氧化钌的分散性，并改变了二氧化钌的活性位结构，使催化剂兼具了活化C-H键和活化O2的两种高活性位点，有利于甲烷活化和防止产物过度氧化，该催化剂同时具有较高的甲烷转化率和一氯甲烷选择性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种甲烷氧氯化反应催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和稀土金属组分中的稀土金属元素的摩尔比为(1～14):(0.01～6):(0.2～21)。上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体中二氧化钛的质量含量不低于20％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，或者金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量不小于50％。上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体还包括二氧化硅。上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述碱金属组分为钠盐或钾盐，所述稀土金属组分为镧化合物或铈化合物。上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述二氧化钌中钌元素的质量为所述催化剂质量的0.5％～6.7％，所述碱金属组分为氯化钾，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.03％～4％，所述稀土金属组分为氧化镧，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.01％～4％，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.01％～2.3％。另外，本专利技术还提供了一种二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将二氧化硅前驱体溶解于极性溶剂中，配制成二氧化硅前驱体溶液；步骤二、将载体置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥6h～24h，再在200℃～500℃的条件下煅烧2h～10h，得到改性载体；步骤三、将稀土金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成稀土金属组分前驱体溶液；步骤四、将步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的稀土金属组分前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥2h～24h，再在350℃～600℃的条件下煅烧2h～12h，得到负载稀土金属组分的改性载体；步骤五、将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成混合溶液；步骤六、将步骤四中得到的负载稀土金属组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃～200℃的条件下干燥2h～48h，再在220℃～450℃的条件下置于氧化性气氛中焙烧2h～20h，得到催化剂。上述的方法，其特征在于，步骤一中所述二氧化硅前驱体为硅酸钠或烷氧基硅烷化合物，所述极性溶剂为去离子水，或者为去离子水和醇的混和溶液，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。上述的方法，其特征在于，步骤三中所述稀土金属组分前驱体为稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐。上述的方法，其特征在于，步骤五中所述二氧化钌前驱体为钌的卤化物、三氯化六氨合钌或五氯钌酸钾。上述的方法，其特征在于，步骤五中所述碱金属组分前驱体为碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术的催化剂包括载体、活性组分二氧化钌、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和稀土金属组分中的稀土金属元素的摩尔比为(1～14):(0.01～6):(0.2～21)。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和稀土金属组分中的稀土金属元素的摩尔比为(1～14):(0.01～6):(0.2～21)。2.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体中二氧化钛的质量含量不低于20％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，或者金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量不小于50％。3.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体还包括二氧化硅。4.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述碱金属组分为钠盐或钾盐，所述稀土金属组分为镧化合物或铈化合物。5.根据权利要求4所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述二氧化钌中钌元素的质量为所述催化剂质量的0.5％～6.7％，所述碱金属组分为氯化钾，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.03％～4％，所述稀土金属组分为氧化镧，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.01％～4％，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.01％～2.3％。6.一种制备如权利要求1～5中任一权利要求所述的甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉洁，潘喜强，王瑞，高亚娜，曾清湖，吴西宁，
申请(专利权)人：西安元创化工科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61