一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球及其制备方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，交联球内部中空，表面多孔且具有由共聚物分子链之间相互交联形成的交联结构，二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接。本发明专利技术方法工艺简便，制备流程合理，最终制得的中空多孔微球消光效果好，对中长波紫外线屏蔽效果好且熔融温度和热分解温度很高，有极好的推广价值。

Hollow porous microsphere coated with titanium dioxide nanoparticles and preparation method thereof

The invention relates to a hollow porous microsphere coated with titanium dioxide nanoparticles and a preparation method. An electric spray solution is obtained by dissolving styrene, difunctional two methacrylate organic monomers and photoinitiators in the solvent, and then adding the modified titanium dioxide with double bonds on the surface to be dispersed uniformly in an electric spray solution. The hollow porous microspheres coated with titanium dioxide nanoparticles and crosslinked TiO2 nanoparticles coated on the surface of titanium dioxide nanoparticles are prepared by electrostatic spray. The internal hollow of the crosslinked spheres is porous and has a cross linking structure formed by the cross-linking of the copolymer chains, two oxygen. The titanium nanoparticles and the crosslinked spheres are covalently bonded. The method has the advantages of simple process and reasonable preparation process. The hollow porous microspheres have good extinction effect, good shielding effect on medium and long wave ultraviolet ray, high melting temperature and thermal decomposition temperature, and excellent popularization value.

【技术实现步骤摘要】
一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球及其制备方法
本专利技术属于高分子纳米材料制备领域，具体涉及一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球及其制备方法。
技术介绍
近年来，人们越来越多地发现紫外线辐射的危害。紫外线的过量照射，可以导致皮肤癌。紫外线不仅能使塑料、合成树脂和橡胶中的高分子链降解，导致材料的老化，还能使油漆涂料的耐侯性变差，导致油漆涂料易粉化，易开裂，甚至脱落，此外，纸张的变黄、变脆等均与紫外线有关。因此紫外线屏蔽剂越来越多的被加入到高分子材料中，对于复合紫外线吸收剂的高分子材料的研究也越来越引起人们的关注。高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法。相对于其他制备高分子微粒的方法如沉淀法、反相悬浮交联法、喷雾干燥法等，静电喷雾法制备微球材料工艺简单、可控性强、绿色环保且无需使用大量乳化剂，采用静电喷雾法容易制得单分散性微粒且最终得到的微粒可具有多种形貌，如中空多孔等，例如已有文献(战乃乾.静电纺丝法制备聚苯乙烯功能材料[D].吉林大学,2010.)报道，聚苯乙烯溶液可以通过静电喷雾成型制备多孔中空微球，制得的聚苯乙烯(PS)中空微球在常温下化学性质稳定，具有较好的可加工性，但是由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度只有100℃，在高温条件下三维结构会发生破坏，因而无法应用于熔融加工。这很大程度上影响了PS中空微球的应用。二氧化钛的着色力、遮盖力和消光能力突出，是目前世界上性能最好的一种白色颜料，可广泛应用于涂料、塑料、油墨和造纸等工业领域，需求量较大，并且通过Al或Si等元素进行无机包覆可以有效解决其在高聚物基体中分散性差的缺点，有着极好的应用前景。然而二氧化钛与聚合物的相容性较差，导致二氧化钛作为添加剂制备消光纤维时，在添加量较小的情况下，消光纤维的消光效果较差，同时纤维中添加二氧化钛还会使消光纤维存在难以做到更细的缺点。此外，利用二氧化钛制备紫外屏蔽材料时，因为吸收波长由该化合物的带隙决定，因此其对长波紫外线(UV-A)即波长为320-400nm的紫外线的屏蔽效果较差，对中长波紫外线的防护能力也有限。因此，研究一种消光效果好、分散相容性好、对中长波紫外线屏蔽效果好、熔融温度和热分解温度高的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的二氧化钛作为添加剂制备高分子复合材料时消光效果差、分散相容性差、对中长波紫外线屏蔽效果差、熔融和热分解温度低的缺点，提供一种消光效果好、分散相容性好、对中长波紫外线屏蔽效果好、熔融温度和热分解温度高的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成；所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；所述二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接。作为优选的技术方案：如上所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度>530℃，热分解温度>380℃。一般与二氧化钛复合的基材加工温度都小于280℃，因而加工复合材料时，包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球能够保持较好的三维结构不受破坏，有利于充分发挥其功效。如上所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，所述交联球的直径为500～1500nm，所述交联球的壁厚为50～100nm；所述二氧化钛纳米颗粒的直径为300～400nm；所述交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1～4个。如上所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量≤2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～30nm；当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量>2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～20个/1000nm2，小孔的孔径为10～80nm。本专利技术还提供了一种制备如上所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，本专利技术中表面含双键的改性二氧化钛由于表面带有有机官能团，在溶剂中能够均匀分散，有利于制备均匀的静电喷雾体系。作为优选的技术方案：如上所述的方法，所述分散均匀是指以200～500rpm的转速机械搅拌1h；所述改性二氧化钛的制备步骤如下：(1)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液；所述混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4～6:150～250:1；(2)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60～70℃下反应4～5h，室温陈化10～12h得到陈化液；所述乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20～30％；(3)将硅烷偶联剂滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2～3h，加入到超声分散30～60min的陈化液中，在60～70℃下回流反应4～5h；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:8～12，所述硅烷偶联剂的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5～10％，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(4)在50～70℃下旋转蒸发干燥后在70～80℃下真空干燥12～16h，得到表面含双键的改性二氧化钛。如上所述的方法，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的具体结构式如下所示：所述光引发剂为DMPOH(N,N-二甲氨基苯乙醇)和/或CQ(1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮)；所述可见光的波长为400～500nm；所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上。如上所述的方法，所述电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～25wt％，溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的50～80wt％，光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.5～1.2wt％；所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的15～40％。电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的比例与微球表面交联结构的交联度成正比，交联度越高，交联网孔越大，交换速度越快，但是会在一定程度上降低交联结构的强度，反之，交联度越低，交联网孔越小，交联强度越高，但对水的溶胀性较差；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的浓度过低交联度低，无法应用于熔融加工，过高影响复合体系的粘度，无法形成微球；电喷溶液中光引发剂的浓度过低引发效率太低无法引发单体聚合。如上所述的方法，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其特征是：主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成；所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；所述二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接。

【技术特征摘要】
1.一种包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其特征是：主要由二氧化钛纳米颗粒及包覆在二氧化钛纳米颗粒表面的交联球组成；所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；所述二氧化钛纳米颗粒与交联球之间通过共价键连接。2.根据权利要求1所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其特征在于：所述包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的熔融温度>530℃，热分解温度>380℃。3.根据权利要求1所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其特征在于，所述交联球的直径为500～1500nm，所述交联球的壁厚为50～100nm；所述二氧化钛纳米颗粒的直径为300～400nm；所述交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1～4个。4.根据权利要求3所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其特征在于，当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量≤2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～30nm；当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量>2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～20个/1000nm2，小孔的孔径为10～80nm。5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球的方法，其特征是：将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体和光引发剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散均匀是指以200～500rpm的转速机械搅拌1h；所述改性二氧化钛的制备步骤如下：(1)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液；所述混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4～6:150～250...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹伟东，孙宾，肖露露，翟丽鹏，孙小国，阚广乾，
申请(专利权)人：浙江东太新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33