本发明专利技术公开了一种从砷化镓工业废料中回收镓和砷的方法。是以砷化镓工业废料为原料，采用原料研磨、硝酸自催化浸出、硫化物选择性沉淀砷、氢氧化物沉淀镓、氢氧化镓碱溶、电解回收镓等工艺，电解得到纯度为４Ｎ金属镓可进一步提纯到纯度为６Ｎ高纯金属镓，砷硫化物作为原料可按现行工艺进一步深加工处理得到高纯砷，这样得到的高纯镓和砷可作为砷化镓半导体合成的原料，从而实现砷化镓工业废料循环回收利用，镓和砷回收率高、成本低廉、可操作性强的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
镓在自然界中没有形成单独的具有开采价值的镓矿床，而是以类质同晶态伴生在硫化铜矿、铝、锌、锗、含锗煤等矿床中，目前生产镓是从提取铝、锌、锗等金属的副产品中综合回收；另一个生产镓的来源就是从含镓的废料中回收，主要是砷化镓的废料，占80％左右。这是因为在单晶及晶片加工过程中，会产生大量的砷化镓废料。所以砷化镓废料就成为了生产镓的重要原材料。CN200410040272.0公开了采用真空冶金的方法回收镓和砷，其基本原理在于真空高温条件下，镓蒸汽和砷蒸汽的比值非常小，砷化镓分解后，镓不挥发形成液体，而砷挥发形成气体，从而使镓与砷分离。该法对设备要求很高，同时对处理的废料成分要求苛刻。UN4094753采用湿化学法回收镓，该方法主要是通过酸溶、加钙脱砷、氢氧化物沉淀、碱溶、最后电解制镓。该法缺点在于加钙脱砷不彻底，得到的钙砷酸盐回收困难，容易导致二次污染，同时在操作中pH变化大，操作困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进酸溶工艺，提供一种可以脱砷彻底，镓和砷回收率高、成本低廉、容易操作，不会导致二次污染的。本专利技术的技术方案是通过硫化物选择性沉淀砷，分离出含镓溶液，含镓溶液通过添加碱控制pH，生成氢氧化镓，然后采用碱溶、电解的方法回收镓，电解得到纯度为4N的金属镓可进一步提纯到纯度为6N的高纯金属镓，砷硫化物作为原料可按现行工艺进一步深加工处理得到高纯砷，这样得到的高纯镓和砷可作为砷化镓半导体合成的原料，从而实现砷化镓工业废料循环回收利用。本专利技术包括以下步骤1、将镓含量10％以上的砷化镓工业废料破碎、粉料至100-200目；2、粉料加入1.0-5.0mol/L硝酸，在温度为40-70℃，搅拌速度为100-300转/分的条件下自催化溶解1-3h；3.过滤残渣得到含砷和镓的溶液；4.硫化物选择性沉淀砷在含砷和镓的溶液中，通入H2S或加入与溶液中砷摩尔比1∶1.0-1.5的Na2S或FeS，在温度为30-70℃，搅拌速度为100-300转/分条件下，反应1-3h，得到主要成分为As2S3的含砷沉淀和含镓溶液；5、含镓溶液制取氢氧化镓含镓溶液加入碱，使溶液pH＝5-7，特别在pH＝6-7，搅拌速度100-300转/分，反应1-3h，过滤后得到氢氧化镓和过滤后液；6、电解回收镓用传统的方法将湿氢氧化镓溶解到NaOH溶液中，控制pH＝10-12，最佳为pH＝11，电解得到金属镓。具体实施例方式实施例1 将50克含Ga48.6％，含As51.2％，其余为Si、P、Al、In等少量杂质元素的砷化镓工业废料破碎、粉料至100-200目；加入到2L 2mol/L的HNO3溶液，控制搅拌速度在300转/分，温度为60℃，反应2h；反应完毕后，过滤溶液，基本没有滤渣出现，采用200mL 2mol/L的HNO3溶液酸洗滤渣，洗涤液与滤液混合，检测得溶液中镓含量为10.93g/L，砷含量为11.53g/L。硫化物选择性沉淀砷将上述2.2L含镓、砷的硝酸溶液在密闭反应器中通入H2S气体，控制反应温度40℃，搅拌速度300转/分，反应时间1.5h。反应完毕后，过滤溶液，用300mL水洗滤渣，洗后液与过滤溶液混合。检测得溶液中镓含量为9.6g/L，砷含量为1.0mg/L。滤渣干燥后测的As2S3品位达95％以上。上述工艺后对砷的回收率达到99％。将1L镓含量9.6g/L，砷含量为1.0mg/L的HNO3溶液，加入NH3·H2O，控制pH＝7，搅拌速度200转/分，反应时间2h。反应完毕后，过滤溶液，用500mL水洗滤渣，洗后液与过滤溶液混合。检测得溶液中镓含量0.6g/L，砷含量为0.7mg/L。滤渣检测为氢氧化镓。湿氢氧化镓溶解到100mL含100g/L的NaOH溶液中，调整溶液的pH＝12，在电流0.05A/cm2、电压4.5V下电解6h，得到7.5g金属镓，纯度在4N。上述洗后液与过滤溶液混合液储存，加入一定量的黄铁矿或者As2S3深加工产生的硫磺渣，至砷含量小于0.5mg/L，排放。实施例2 100g粒度在100-200目的砷化镓废料粉末，其成分为镓为20％，砷为20％，SiO2为50％，Al为4％，Ca为3％，Fe为1％，P、In等少量杂质元素。加入到2L 2mol/L的HNO3溶液中，控制搅拌速度在300转/分，温度为70℃，反应时间为2h。反应完毕后，过滤溶液，滤渣主要成分为SiO2，采用200mL 2mol/L的HNO3溶液酸洗滤渣，洗涤液与滤液混合，检测得溶液中镓含量为9.0g/L，砷含量为9.1g/L。将2.2L含镓、砷的硝酸溶液在密闭反应器中通入H2S气体，控制反应温度40℃，搅拌速度300转/分，反应时间1.5h.反应完毕后，过滤溶液，用300mL水洗滤渣，洗后液与过滤溶液混合。检测得溶液中镓含量7.6g/L，砷含量为0.9mg/L。滤渣干燥后测得As2S3品位达80％以上，其余为SiO2、FeS等杂质。上述工艺后对砷的回收率达到99％。加入NaOH，控制pH＝6.5，搅拌速度300转/分，反应时间3h。反应完毕后，过滤溶液，1000mL水洗滤渣，洗后液与过滤溶液混合。检测得溶液中镓含量为0.6g/L，砷含量为0.6mg/L，滤渣检测为氢氧化镓。湿氢氧化镓溶解到200mL含100g/LNaOH溶液中，调整溶液的pH＝12，在电流0.05A/cm2、电压4.5V下电解10h，得到11.0g金属镓，纯度为4N。上述洗后液与过滤溶液混合液储存，加入一定量的黄铁矿或者As2S3深加工产生的硫磺渣，至砷含量小于0.5mg/L，排放。实施例3 50g粒度在100-200目的砷化镓废料粉末，成分为Ga为48.6％，As为51.2％，其余为Si、P、Al、In等少量杂质元素。加入到2L 3mol/L的HNO3溶液中，控制搅拌速度在200转/分，温度为50℃，反应时间为1.5h。反应完毕后，过滤溶液，基本没有滤渣出现，采用100mL 3mol/L的HNO3溶液酸洗滤渣，洗涤液与滤液混合，检测得溶液中镓含量为11.4g/L，砷含量为12.0g/L。将1L上述自催化硝酸溶解后溶液，在反应器中加入20gFeS，控制反应温度60℃，搅拌速度300转/分，反应时间1.5h.反应完毕后，过滤溶液，用100mL水洗滤渣，洗后液与过滤溶液混合。检测得溶液中镓含量10.2g/L，砷含量为1.5mg/L。将1L上述选择性沉淀砷后溶液，加入NH3·H2O，控制pH＝7，搅拌速度300转/分，反应时间2h。反应完毕后，过滤溶液，用500mL水洗滤渣，洗后液与过滤溶液混合。检测得溶液中镓含量1.0g/L，砷含量为1.0mg/L。滤渣检测为氢氧化镓。湿氢氧化镓溶解到150mL含100g/LNaOH溶液中，调整溶液的pH＝12，在电流0.05A/cm2、电压4.5V下电解8h，得到11.5g金属镓，纯度在4N。上述洗后液与过滤溶液混合液储存，加入一定量的黄铁矿或者As2S3深加工产生的硫磺渣，至砷含量小于0.5mg/L，排放。实施例450g粒度在100-200目的砷化镓废料粉末，成分为Ga为48.6％，As为51.2％，其余为Si、P、Al、In等少量杂质元素。加入到2L 3mol/L的HNO3溶液中，控制搅拌速度在200本文档来自技高网...
【技术保护点】
从砷化镓工业废料中回收镓和砷的方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将镓含量１０％以上的砷化镓工业废料破碎至１００－２００目；（２）粉料加入１．０－５．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸，在温度为４０－７０℃，搅拌速度为１００－３００转／分的条 件下自催化溶解１－３ｈ；（３）过滤得到含砷和镓的溶液；（４）硫化物选择性沉淀砷：在含砷和镓的溶液中，通入Ｈ↓［２］Ｓ或加入与溶液中砷摩尔比１∶１．０－１．５Ｎａ↓［２］Ｓ或ＦｅＳ，在温度为３０－７０℃，搅拌速度为１００－３０ ０转／分条件下，反应１－３ｈ，得到主要成分为Ａｓ↓［２］Ｓ↓［３］的含砷沉淀和含镓溶液；（５）含镓溶液制取氢氧化镓：含镓溶液加入碱，使溶液ｐＨ＝５－７，控制搅拌速度１００－３００转／分，反应１－３ｈ，过滤后得到氢氧化镓和过滤后液； （６）电解回收镓：用传统的方法将湿氢氧化镓溶解到ＮａＯＨ溶液中，控制ｐＨ＝１０－１２，最佳为ｐＨ＝１１，电解得到金属镓。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭学益，李平，黄凯，刘荣义，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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